Le principe de combinaison de Ritz

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La relation de Planck-Einstein $E=h\nu =hc/\lambda$, et la conservation de l'énergie lors de l'émission d'un photon. Aucun modèle de l'atome : on lit les niveaux dans le spectre.

1) La combinaison. $$\frac{1}{102,57}-\frac{1}{121,57}=9,7494\times 10^{-3}-8,2257\times 10^{-3}=1,5237\times 10^{-3}\mathrm{n}{\mathrm{m}}^{-1},$$ soit une longueur d'onde de $656,3\mathrm{nm}$, contre $656,47\mathrm{nm}$ mesurés : l'accord est à $0,03$ % près, ce qu'autorise l'arrondi des données. Le nombre d'onde de $H\alpha$ est la différence de ceux de $L\beta$ et $L\alpha$.

Si une raie correspond à la transition d'un niveau $E_n$ vers un niveau $E_p<E_n$, le photon emportant $E_n-E_p=hc/\lambda$, alors $\frac{1}{\lambda }=\frac{E_n-E_p}{hc}$ est une différence de deux termes. Si $L\alpha$ correspond à $2\to 1$ et $L\beta$ à $3\to 1$, alors $$\frac{1}{{\lambda }_{L\beta }}-\frac{1}{{\lambda }_{L\alpha }}=\frac{(E_3-E_1)-(E_2-E_1)}{hc}=\frac{E_3-E_2}{hc},$$ qui est le nombre d'onde de la transition $3\to 2$ : c'est $H\alpha$. Le principe de Ritz est la traduction directe de la conservation de l'énergie dans un atome à niveaux discrets. La série de Lyman aboutit au niveau $1$, la série de Balmer au niveau $2$.

2) Prédire une raie infrarouge. $H\alpha$ est $3\to 2$, $H\beta$ est $4\to 2$ ; la transition $4\to 3$ a donc pour nombre d'onde $$\frac{1}{{\lambda }_{P\alpha }}=\frac{1}{486,27}-\frac{1}{656,47}=2,0565\times 10^{-3}-1,5233\times 10^{-3}=5,332\times 10^{-4}\mathrm{n}{\mathrm{m}}^{-1},$$ soit ${\lambda }_{P\alpha }\approx 1876\mathrm{nm}$, dans l'infrarouge. Paschen l'observa en 1908 ($1875\mathrm{nm}$ dans l'air) : le principe de combinaison prédit des raies. On prédirait de même $L\gamma$ ($4\to 1$) : $\frac{1}{{\lambda }_{L\gamma }}=\frac{1}{{\lambda }_{L\alpha }}+\frac{1}{{\lambda }_{H\beta }}$, soit $97,3\mathrm{nm}$.

3) La limite de série et l'ionisation. Les raies de Lyman se resserrent vers $91,18\mathrm{nm}$ : les niveaux de départ s'accumulent vers l'électron tout juste libéré. Le photon de la limite emporte l'écart entre le fondamental et l'électron libre au repos, l'énergie d'ionisation : $$E_{\mathrm{ion}}=\frac{hc}{{\lambda }_{L\infty }}=\frac{6,63\times 10^{-34}\times 3,00\times 10^8}{91,18\times 10^{-9}\times 1,60\times 10^{-19}}\approx 13,6\mathrm{eV}.$$ Avec l'origine à l'électron libre, $E_1=-13,6\mathrm{eV}$. Puis $E_2=E_1+\frac{hc}{{\lambda }_{L\alpha }}=-13,6+10,2=-3,4\mathrm{eV}$, et $E_3=E_1+\frac{hc}{{\lambda }_{L\beta }}=-13,6+12,1=-1,5\mathrm{eV}$. On remarque que $4\times 3,4=13,6$ et $9\times 1,51=13,6$ : les données suggèrent la loi $E_n=-\frac{13,6\mathrm{eV}}{n^2}$. C'est cette loi, découverte empiriquement (Balmer, 1885, puis Rydberg), que le modèle de Bohr devra expliquer — c'est l'objet du problème.

4) Lire une étoile. $656,5$ et $486,3\mathrm{nm}$ sont $H\alpha$ et $H\beta$ : les atomes de l'atmosphère absorbent les photons d'énergie $E_3-E_2$ et $E_4-E_2$. L'atmosphère de l'étoile contient de l'hydrogène : chaque élément possède sa signature de raies, et la spectroscopie lit la composition des astres à distance. Mais une absorption de Balmer exige des atomes déjà dans le niveau $2$, à $10,2\mathrm{eV}$ du fondamental, que seules les collisions d'un gaz chaud peuplent notablement. Quant à la série de Lyman, elle se situe dans l'ultraviolet lointain, absorbé par l'atmosphère terrestre : on l'étudie depuis l'espace.

Ce que l'exercice installe. Lire des niveaux d'énergie dans un spectre sans aucun modèle : une raie est une différence de deux niveaux, les nombres d'onde se combinent, une limite de série donne une énergie d'ionisation. La quantification de l'énergie est un fait expérimental avant d'être une conséquence d'une théorie ; le modèle de Bohr arrive ensuite pour l'expliquer.