Où est l'atome ? La densité de présence de la molécule CO dans son état fondamental

La stratégie. On lit la densité de présence comme une distribution de probabilité, et on la compare à la seule distribution classique d'un oscillateur d'énergie fixée : la fraction du temps passé en chaque point. Les probabilités sont des aires.

1) Dimension et échelles. $|{\phi }_0{|}^2\mathrm{d}x$ est sans dimension : ${\phi }_0$ est en ${\mathrm{m}}^{-1/2}$, comme le confirme le préfacteur $(\pi a^2{)}^{-1/4}$. Avec $\mu =1,139\times 10^{-26}\mathrm{kg}$ : $$a=\sqrt{\frac{1,055\times 10^{-34}}{1,139\times 10^{-26}\times 4,04\times 10^{14}}}=4,8\times 10^{-12}\mathrm{m},$$ 4 % de la longueur de la liaison : les noyaux sont bien localisés, la molécule a une géométrie. Et $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega =2,13\times 10^{-20}\mathrm{J}=0,133\mathrm{eV}$, cinq fois $k_{B}T$ à $300\mathrm{K}$.

2) La densité classique. $E_0=\frac{1}{2}\mu {\omega }^2{x}_M^2$ donne $x_M^2=\hslash /(\mu \omega )$, soit $x_M=a$ : $a$ est l'amplitude classique à l'énergie $E_0$. Avec $x(t)=a\sin (\omega t)$, l'oscillateur passe une fois par chaque point de $]-a,a[$ par demi-période $\pi /\omega$, et y reste $\mathrm{d}t=\mathrm{d}x/|v|$ avec $|v|=\omega \sqrt{a^2-x^2}$ : $$p_{\mathrm{cl}}(x)\mathrm{d}x=\frac{\mathrm{d}t}{\pi /\omega }=\frac{\mathrm{d}x}{\pi \sqrt{a^2-x^2}}.$$ Elle est normalisée ($\frac{1}{\pi }[\arcsin (x/a){]}_{-a}^a=1$) et diverge aux points de rebroussement, où la vitesse s'annule.

3) Deux distributions opposées. $|{\phi }_0{|}^2=\frac{{\mathrm{e}}^{-x^2/a^2}}{a\sqrt{\pi }}$ est maximale au centre, là où la particule classique passe le plus vite ; $p_{\mathrm{cl}}$ est maximale aux bords. En $x=0$, le rapport vaut $\frac{1/(a\sqrt{\pi })}{1/(\pi a)}=\sqrt{\pi }=1,77$. Dans $[-a/10,a/10]$, la probabilité quantique vaut $\mathrm{erf}(0,1)=11,2\%$ (changement de variable $s=x/a$), la classique $\frac{2}{\pi }\arcsin (0,1)=6,4\%$. Le fondamental quantique ne ressemble pas à un oscillateur classique de même énergie : il n'oscille pas (sa densité est indépendante du temps) et il concentre la présence au centre.

4) Hors de la zone permise. Par symétrie, $P(|x|>a)=1-\mathrm{erf}(1)=0,157$ : une fois sur six, la liaison serait trouvée au-delà des points de rebroussement (aires colorées). Là, $V>E_0$ : l'énergie cinétique $E_0-V$ serait négative, impossible pour une particule classique. La densité quantique ne s'annule pas brutalement à la frontière : elle y décroît, comme toute onde évanescente (annoncée par le cours sur le raccordement, exploitée avec les potentiels constants par morceaux).

5) Cas limites. La raideur $K=\mu {\omega }^2$ ne dépend que du nuage électronique, la même pour les deux isotopologues : $a=\sqrt{\hslash /(\mu \omega )}=\sqrt{\hslash }(K\mu {)}^{-1/4}\propto {\mu }^{-1/4}$ et $a^{\prime }/a=(6,86/7,55{)}^{1/4}=0,976$ : $2,4\%$ plus localisée. Pour le pendule, $a=\sqrt{1,055\times 10^{-34}}=1,0\times 10^{-17}\mathrm{m}$, cent fois moins qu'un noyau : l'étalement quantique d'un objet macroscopique est inobservable.

Ce que l'exercice installe. Lire une densité de présence : dimension ${\mathrm{m}}^{-1}$, extension (ici $a$, l'amplitude classique à la même énergie), probabilités comme des aires ; la comparer à la densité classique, fraction du temps passé : l'une est maximale au centre, l'autre aux bords, et seule la densité quantique déborde là où $V>E$.