Capturer le dioxyde de carbone : le travail minimal d'une séparation

La stratégie. $G=\sum n_i{\mu }_i$ et le ${\mu }_i$ admis donnent l'enthalpie libre avant et après ; le second principe à $T$ et $p$ fixées, avec un travail autre que celui des forces de pression, dit que ce travail ne peut pas être inférieur à $\Delta G$.

1) Le mélange est spontané. Avant : chaque gaz pur est sous $p$, ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }+RT\ln (p/p^{\circ })$. Après : ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }+RT\ln (x_{i}p/p^{\circ })$. Par $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$, les termes ${\mu }_i^{\circ }$ et $\ln (p/p^{\circ })$ se compensent : $$\Delta G_{\text{meˊl}}=\sum _i{n}_{i}RT\ln x_i=nRT\sum _i{x}_i\ln x_i<0,$$ puisque chaque $x_i<1$. À $T$ et $p$ fixées, $G$ décroît lors du mélange : le mélange est spontané, comme l'expérience l'enseigne. Pour des gaz parfaits, il n'y a ni énergie ni volume de mélange ; tout vient de l'entropie, $\Delta S_{\text{meˊl}}=-nR{\sum }_i{x}_i\ln x_i>0$.

2) $\delta W^{\prime }\ge \mathrm{d}G$. Premier principe : $\mathrm{d}U=\delta Q-p\mathrm{d}V+\delta W^{\prime }$ (le système est à la pression $p$ de l'atmosphère, qui reste fixe). Second principe, avec le thermostat à $T$ : $\mathrm{d}S\ge \frac{\delta Q}{T}$, soit $\delta Q\le T\mathrm{d}S$. Donc $\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V-T\mathrm{d}S\le \delta W^{\prime }$ ; à $T$ et $p$ fixées, le premier membre est $\mathrm{d}(U+pV-TS)=\mathrm{d}G$ : $$\delta W^{\prime }\ge \mathrm{d}G,W^{\prime }\ge \Delta G.$$ Sans travail autre ($W^{\prime }=0$), on retrouve le critère $\mathrm{d}G\le 0$ du cours. Pour une séparation, $\Delta G=-\Delta G_{\text{meˊl}}>0$ : il faut fournir au moins $W_{\min }^{\prime }=-\Delta G_{\text{meˊl}}$. L'égalité correspond à une séparation réversible : membranes idéales, infiniment lente. C'est la même inégalité qui borne le travail électrique d'une pile en chimie.

3) Le dioxygène. Par mole d'air, à $298\mathrm{K}$ : $$W_{\min }^{\prime }=-RT(0,21\ln 0,21+0,79\ln 0,79)=8,314\times 298\times 0,514=1,27\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Par mole de dioxygène, $1,27/0,21=6,07\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et par kilogramme $\frac{6,07}{0,032}=190\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}=0,053\mathrm{kWh}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$. Les unités réelles consomment 4 à 8 fois ce minimum : la distillation cryogénique demande de liquéfier l'air, avec des compresseurs et des échangeurs irréversibles. Le minimum thermodynamique n'est pas un objectif atteignable mais un plancher qui mesure les progrès possibles.

4) Le captage. État initial : une mole de fraction $x$. État final : $cx$ moles de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ pur et $1-cx$ moles de gaz appauvri de fraction $x^{\prime }=\frac{x(1-c)}{1-cx}$. En posant $\Phi (y)=y\ln y+(1-y)\ln (1-y)$, l'enthalpie libre d'une quantité $n$ de mélange binaire de fraction $y$ s'écrit $\sum n_i{\mu }_i^{\ast }+nRT\Phi (y)$, où ${\mu }_i^{\ast }$ désigne le potentiel du gaz $i$ pur sous $p$ ; les termes ${\mu }_i^{\ast }$ se compensent par conservation de chaque espèce, et $$W_{\min }^{\prime }=\frac{RT[(1-cx)\Phi (x^{\prime })-\Phi (x)]}{cx}\text{par mole de }\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2.$$ Avec $c=0,9$, le travail minimal par mole de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ capté vaut (et $1\mathrm{GJ}{\mathrm{t}}^{-1}$ correspond à $44\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) :

Limite d'une faible extraction. Retirer $\mathrm{d}n$ moles de $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ d'un grand volume de fraction $x$ (qui ne change pas) pour en faire du gaz pur sous $p$ fait varier $G$ de $\mathrm{d}G=({\mu }_{\text{pur}}-{\mu }_{\text{meˊlange}})\mathrm{d}n=-RT\ln x\mathrm{d}n$ ; d'où $W_{\min }^{\prime }=RT\ln (1/x)$ par mole : $5,5$, $8,4$ et $19,3\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ dans les trois cas. Capter $90\%$ coûte davantage, car les dernières moles sont arrachées à un gaz déjà appauvri ($x^{\prime }=x/10$ environ).

5) La compression. Le travail minimal est celui d'une compression isotherme réversible d'un gaz parfait, $-\int p\mathrm{d}V=RT\ln \frac{p_2}{p_1}$ par mole ; c'est aussi la variation $\Delta \mu =RT\ln \frac{p_2}{p_1}$ du potentiel chimique admis. Pour $p_2/p_1=110$ : $8,314\times 313\times \ln 110=12,2\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $0,28\mathrm{GJ}{\mathrm{t}}^{-1}$ : autant ou plus que la séparation pour des fumées. (À $110\mathrm{bar}$ et $40{}^{\circ }\mathrm{C}$, le $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ est loin d'être un gaz parfait : ce n'est qu'un ordre de grandeur.)

6) Le prix de la dilution.

Le travail minimal croît comme le logarithme de la dilution : passer de $12\%$ à $420\mathrm{ppm}$ (300 fois plus dilué) ne fait que tripler le minimum. Les procédés réels de captage dans l'air consomment 10 à 20 fois ce minimum ($0,48\mathrm{GJ}{\mathrm{t}}^{-1}$) : l'essentiel est de la chaleur pour régénérer l'absorbant, et il faut brasser d'énormes volumes d'air. Diluer est spontané et gratuit ($\Delta G_{\text{meˊl}}<0$) ; défaire la dilution se paie, d'autant plus cher que l'on récupère les dernières traces. D'où l'intérêt de capter à la source, là où le gaz est concentré.

Ce que l'exercice installe. $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$ avec le ${\mu }_i$ admis des gaz parfaits en mélange donne $\Delta G_{\text{meˊl}}=nRT\sum x_i\ln x_i<0$ ; le second principe à $T$ et $p$ fixées, avec un travail autre que celui des forces de pression, donne $\delta W^{\prime }\ge \mathrm{d}G$, donc le travail minimal d'une séparation $-\Delta G_{\text{meˊl}}$, et $RT\ln (1/x)$ par mole dans la limite diluée. La comparaison avec les consommations réelles mesure l'irréversibilité des procédés.