Expression différentielle des principes ; potentiel chimique

Pour une fonction d'état $X$, la variation infinitésimale $\mathrm{d}X$ est une différentielle exacte : son intégrale entre deux états ne dépend pas du chemin, $\Delta X=X_f-X_i$. Au contraire, les échanges $\delta Q$ et $\delta W$ ne sont pas des différentielles de fonctions d'état : on les note $\delta$ et non $\mathrm{d}$, car $\int \delta Q$ dépend du chemin suivi.

Lorsqu'on découpe un système en sous-systèmes mésoscopiques $k$, toute grandeur extensive est la somme des contributions : $U={\sum }_k{U}_k$, $S={\sum }_k{S}_k$, $V={\sum }_k{V}_k$, $n_i={\sum }_k{n}_{i,k}$. Cette additivité est ce qui permet de traiter un système inhomogène (température ou concentration non uniformes) en sommant les identités écrites localement sur chaque sous-système.

Deux blocs identiques d'un même métal, de capacité thermique $C$, aux températures $T_1$ et $T_2$, sont mis en contact thermique et isolés de l'extérieur. Que vaut la variation d'entropie de l'ensemble ?

Pour une transformation infinitésimale d'un système fermé, macroscopiquement au repos, la variation d'énergie interne est

$$\boxed{\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W}$$

où $\delta Q$ est le transfert thermique reçu et $\delta W$ le travail reçu. Lorsque le seul travail est celui des forces de pression extérieure, $\delta W=-p_{\text{ext}}\mathrm{d}V$, y compris pour une transformation brutale ; si la transformation est quasi statique (le système reste en équilibre mécanique avec l'extérieur), $p_{\text{ext}}=p$ et $\delta W=-p\mathrm{d}V$.

Il existe une fonction d'état extensive $S$, l'entropie, telle que pour toute transformation infinitésimale d'un système fermé

$$\boxed{\mathrm{d}S=\delta S_{\text{eˊch}}+\delta S_{\text{creˊeˊe}},\delta S_{\text{eˊch}}=\frac{\delta Q}{T_f},\delta S_{\text{creˊeˊe}}\ge 0}$$

$T_f$ est la température de la frontière où s'effectue le transfert $\delta Q$. Le terme de création $\delta S_{\text{creˊeˊe}}$ est nul si et seulement si la transformation est réversible, strictement positif si elle est irréversible.

La relation de Boltzmann $S=k_{\mathrm{B}}\ln \Omega$ relie l'entropie au nombre $\Omega$ de micro-états compatibles avec l'état macroscopique. Une évolution spontanée va vers les configurations les plus probables (dispersion d'un gaz, mélange, homogénéisation d'une température) : $\Omega$ augmente, donc $S$ augmente.

Pour un système fermé de composition constante,

$$\boxed{\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V}$$

Cette identité est une relation entre variations de fonctions d'état : elle est indépendante du chemin, réversible ou non.

Pour un système fermé de composition constante,

$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p,\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$$

Pour un système fermé de composition variable comportant les constituants $i$,

$$\boxed{\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i}$$

et, en reprenant les définitions $H=U+pV$, $G=U+pV-TS$,

$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i,\boxed{\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i}$$

La grandeur ${\mu }_i$, identique dans les trois écritures, est le potentiel chimique du constituant $i$.

Un système isolé est formé de deux sous-systèmes 1 et 2, chacun en équilibre interne, qui peuvent échanger de l'énergie, du volume (paroi mobile) et de la matière (paroi perméable). Au cours d'une évolution élémentaire,

$$\delta S_{\text{creˊeˊe}}=\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\mathrm{d}{U}_1+\left(\frac{p_1}{T_1}-\frac{p_2}{T_2}\right)\mathrm{d}{V}_1-\sum _i\left(\frac{{\mu }_{i,1}}{T_1}-\frac{{\mu }_{i,2}}{T_2}\right)\mathrm{d}{n}_{i,1}\ge 0.$$

Le potentiel chimique est une grandeur intensive. À $T$ et $p$ fixées, $G$ est extensive : $G(T,p,\lambda n_1,\dots ,\lambda n_N)=\lambda G(T,p,n_1,\dots ,n_N)$, fonction homogène de degré 1 en les $n_j$. En dérivant cette égalité par rapport à $n_i$, il vient $\lambda {\mu }_i(T,p,\lambda n_1,\dots ,\lambda n_N)=\lambda {\mu }_i(T,p,n_1,\dots ,n_N)$ : ${\mu }_i$ est homogène de degré 0, inchangé quand on multiplie toutes les quantités de matière par $\lambda$. Attention : ${\mu }_i$ est une dérivée de $G$ par rapport à $n_i$, et non le quotient $G/n_i$, sauf pour un corps pur ($\mu =G/n=G_m$).

Comme $G$ est extensive et les ${\mu }_i$ intensifs, l'enthalpie libre d'un système s'exprime en fonction des potentiels chimiques de ses constituants :

$$\boxed{G=\sum _i{n}_i{\mu }_i}$$

où les ${\mu }_i$ sont pris à la température et à la pression du système. L'égalité vaut dans tout état d'équilibre interne : fixer $T$ et $p$ n'est qu'une étape de la démonstration, pas une condition. Pour un corps pur, $G=n\mu$, soit $\mu =G_m$ : le potentiel chimique d'un corps pur est son enthalpie libre molaire.

En différentiant l'identité d'Euler $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$ on obtient $\mathrm{d}G={\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i+{\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i$. En la comparant à l'identité $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+{\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$, les termes ${\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$ se simplifient et il reste

$$\sum _i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$$

À $T$ et $p$ fixés, ${\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$ : les potentiels chimiques d'un mélange ne varient pas indépendamment. Pour un corps pur, on retrouve $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$.

Un système fermé évolue au contact d'un thermostat de température $T_0$ et d'une atmosphère de pression constante $p_0$, sans autre travail que celui des forces de pression. Si ses états initial et final sont des états d'équilibre à $T_0$ et $p_0$,

$$\boxed{\Delta G=-T_0{S}_{\text{creˊeˊe}}\le 0}$$

et, si le système reste à chaque instant à la température $T_0$ et à la pression $p_0$ (changement d'état, échange de matière entre phases), $\mathrm{d}G=-T_0\delta S_{\text{creˊeˊe}}\le 0$. L'enthalpie libre ne peut que décroître ; l'équilibre est atteint au minimum de $G$. L'égalité correspond à une évolution réversible.

On se contente ici de justifier que $G$ décroît dans ces conditions ; l'étude générale des potentiels thermodynamiques (choix de la fonction selon les contraintes, transformation de Legendre systématique) est hors-programme en PT.

On retient les modèles suivants :

• Gaz parfait (pur ou en mélange) : $a_i=p_i/p^{\circ }$, avec $p^{\circ }=1bar$.
• Soluté en solution diluée idéale : $a_i=c_i/c^{\circ }$, avec $c^{\circ }=1mol.L^{-1}$.
• Solvant d'une solution diluée : $a_i\simeq 1$.
• Solide ou liquide pur seul dans sa phase : $a_i=1$, donc ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }(T)$.

Le programme de chimie n'aborde pas l'influence de la pression sur le potentiel chimique d'une phase condensée pure : on y prend $a=1$. L'identité $\mathrm{d}\mu =V_m\mathrm{d}p$, à température fixée, en donne l'ordre de grandeur sans formule nouvelle à retenir. Le volume molaire d'un solide ou d'un liquide est faible et presque constant (de l'ordre de $2\times 10^{-5}{m}^3.mo{l}^{-1}$) : une surpression de $100bar$ change $\mu$ d'environ $200J.mo{l}^{-1}$, petit devant $RT\approx 2,5kJ.mo{l}^{-1}$. L'effet ne devient décisif qu'à des pressions de l'ordre du gigapascal, comme pour la transformation du graphite en diamant.

Pour un système fermé de composition constante et de masse $m$ fixée, en divisant l'identité $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$ par $m$ on obtient, pour les grandeurs massiques $u=U/m$, $s=S/m$, $v=V/m$, $h=H/m$, $g=G/m$ :

$$\mathrm{d}u=T\mathrm{d}s-p\mathrm{d}v,\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+v\mathrm{d}p,\mathrm{d}g=-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}p.$$

Les mêmes relations, écrites avec les grandeurs molaires $U_m,S_m,V_m,\dots$, sont valables à quantité de matière fixée.

Les tables de vapeur et les diagrammes d'état des fluides réels donnent des grandeurs massiques : enthalpie massique $h$, entropie massique $s$, volume massique $v$. Les identités massiques permettent de les exploiter directement, sans repasser par la quantité de matière, ce qui est commode pour les machines et les écoulements.