Expression différentielle des principes ; potentiel chimique

Pour une fonction d'état $X$, la variation infinitésimale $\mathrm{d}X$ est une différentielle exacte : son intégrale entre deux états ne dépend pas du chemin, $\Delta X=X_f-X_i$. Au contraire, les échanges $\delta Q$ et $\delta W$ ne sont pas des différentielles de fonctions d'état : on les note $\delta$ et non $\mathrm{d}$, car $\int \delta Q$ dépend du chemin suivi.

Lorsqu'on découpe un système en sous-systèmes mésoscopiques $k$, toute grandeur extensive est la somme des contributions : $U={\sum }_k{U}_k$, $S={\sum }_k{S}_k$, $V={\sum }_k{V}_k$, $n_i={\sum }_k{n}_{i,k}$. Cette additivité est ce qui permet de traiter un système inhomogène (température ou concentration non uniformes) en sommant les identités écrites localement sur chaque sous-système.

Deux blocs identiques d'un même métal, de capacité thermique $C$, aux températures $T_1$ et $T_2$, sont mis en contact thermique et isolés de l'extérieur. Que vaut la variation d'entropie de l'ensemble ?

Pour une transformation infinitésimale d'un système fermé, macroscopiquement au repos, la variation d'énergie interne est

$$\boxed{\mathrm{d}U=\delta Q+\delta W}$$

où $\delta Q$ est le transfert thermique reçu et $\delta W$ le travail reçu. Lorsque le seul travail est celui des forces de pression extérieure et que la transformation est mécaniquement réversible, $\delta W=-p\mathrm{d}V$.

Il existe une fonction d'état extensive $S$, l'entropie, telle que pour toute transformation infinitésimale d'un système fermé

$$\boxed{\mathrm{d}S=\delta S_{\text{eˊch}}+\delta S_{\text{creˊeˊe}},\delta S_{\text{eˊch}}=\frac{\delta Q}{T_f},\delta S_{\text{creˊeˊe}}\ge 0}$$

$T_f$ est la température de la frontière où s'effectue le transfert $\delta Q$. Le terme de création $\delta S_{\text{creˊeˊe}}$ est nul si et seulement si la transformation est réversible, strictement positif si elle est irréversible.

La relation de Boltzmann $S=k_{\mathrm{B}}\ln \Omega$ relie l'entropie au nombre $\Omega$ de micro-états compatibles avec l'état macroscopique. Une évolution spontanée va vers les configurations les plus probables (dispersion d'un gaz, mélange, homogénéisation d'une température) : $\Omega$ augmente, donc $S$ augmente.

Pour un système fermé de composition constante,

$$\boxed{\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V}$$

Cette identité est une relation entre variations de fonctions d'état : elle est indépendante du chemin, réversible ou non.

Pour un système fermé de composition constante,

$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p,\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$$

Pour un système fermé de composition variable comportant les constituants $i$,

$$\boxed{\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i}$$

et, en reprenant les définitions $H=U+pV$, $G=U+pV-TS$,

$$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i,\boxed{\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i}$$

La grandeur ${\mu }_i$, identique dans les trois écritures, est le potentiel chimique du constituant $i$.

Le potentiel chimique est une grandeur intensive : quotient de la grandeur extensive $G$ par la grandeur extensive $n_i$ (à $T$, $p$ fixés), il est inchangé quand on double le système.

Comme $G$ est extensive et les ${\mu }_i$ intensifs, l'enthalpie libre d'un système est, à $T$ et $p$ fixés,

$$\boxed{G=\sum _i{n}_i{\mu }_i}$$

Pour un corps pur, $G=n\mu$, soit $\mu =G_m$ : le potentiel chimique d'un corps pur est son enthalpie libre molaire.

En différentiant l'identité d'Euler $G={\sum }_i{n}_i{\mu }_i$ on obtient $\mathrm{d}G={\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i+{\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i$. En la comparant à l'identité $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p+{\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$, les termes ${\sum }_i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$ se simplifient et il reste

$$\sum _i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p.$$

À $T$ et $p$ fixés, ${\sum }_i{n}_i\mathrm{d}{\mu }_i=0$ : les potentiels chimiques d'un mélange ne varient pas indépendamment. Pour un corps pur, on retrouve $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$.

Pour un système fermé évoluant au contact d'un thermostat de température $T$ et d'un pressostat de pression $p$ (donc à $T$ et $p$ imposées constantes), sans autre travail que celui des forces de pression,

$$\boxed{\mathrm{d}G\le 0}$$

L'enthalpie libre ne peut que décroître ; l'équilibre est atteint au minimum de $G$. L'égalité correspond à une évolution réversible.

On se contente ici de justifier que $G$ décroît dans ces conditions ; l'étude générale des potentiels thermodynamiques (choix de la fonction selon les contraintes, transformation de Legendre systématique) est hors-programme en PT.

Pour un gaz parfait pur, à température $T$ fixée,

$$\mu (T,p)={\mu }^{\circ }(T)+RT\ln \frac{p}{p^{\circ }},p^{\circ }=1bar,$$

${\mu }^{\circ }(T)$ est le potentiel chimique standard (gaz parfait sous $p^{\circ }$). L'activité vaut $a=p/p^{\circ }$.

On retient les modèles suivants :

• Gaz parfait (pur ou en mélange) : $a_i=p_i/p^{\circ }$, avec $p^{\circ }=1bar$.
• Soluté en solution diluée idéale : $a_i=c_i/c^{\circ }$, avec $c^{\circ }=1mol.L^{-1}$.
• Solvant d'une solution diluée : $a_i\simeq 1$.
• Solide ou liquide pur seul dans sa phase : $a_i=1$, donc ${\mu }_i={\mu }_i^{\circ }(T)$.
• Constituant d'un mélange condensé idéal : $a_i=x_i$ (fraction molaire).

Pour une phase condensée, $V_m$ est faible et quasi constant ; l'intégration de $\mathrm{d}\mu =V_m\mathrm{d}p$ donne $\mu (T,p)={\mu }^{\text{reˊf}}(T)+V_m(p-p^{\circ })$. Cette dépendance en pression, très faible devant $RT$, est le plus souvent négligée : on prend $a=1$ pour un condensé pur.

Pour un système fermé de composition constante et de masse $m$ fixée, en divisant l'identité $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$ par $m$ on obtient, pour les grandeurs massiques $u=U/m$, $s=S/m$, $v=V/m$, $h=H/m$, $g=G/m$ :

$$\mathrm{d}u=T\mathrm{d}s-p\mathrm{d}v,\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+v\mathrm{d}p,\mathrm{d}g=-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}p.$$

Les mêmes relations, écrites avec les grandeurs molaires $U_m,S_m,V_m,\dots$, sont valables à quantité de matière fixée.

Les tables de vapeur et les diagrammes des fluides réels (chapitre suivant) donnent des grandeurs massiques : enthalpie massique $h$, entropie massique $s$, volume massique $v$. Les identités massiques permettent de les exploiter directement, sans repasser par la quantité de matière, ce qui est commode pour les machines et les écoulements.

Retrouver $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$ à partir de $\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$ (composition figée), et en déduire $S$ et $V$ comme dérivées partielles de $G$.

Une phase condensée de capacité thermique $C$ constante, à pression atmosphérique constante, échange de la chaleur avec l'air à température $T_e$ selon la loi de Newton $\delta Q=-hA(T-T_e)\mathrm{d}t$ ($h$ coefficient de transfert, $A$ aire). Établir l'équation différentielle vérifiée par $T(t)$.

De combien varie le potentiel chimique d'un gaz parfait à $298K$ lorsqu'on le comprime de $p^{\circ }=1bar$ à $10bar$ ?

Un constituant est réparti entre une phase aqueuse (activité $a_1=0,20$) et une phase organique ($a_2=0,80$) à $298K$, avec le même état de référence. Dans quel sens s'effectue le transfert spontané, et quelle est la condition d'équilibre ?

Un mélange contient $n_1=2mol$ d'un constituant de potentiel chimique ${\mu }_1=-30kJ.mo{l}^{-1}$ et $n_2=3mol$ d'un constituant de ${\mu }_2=-50kJ.mo{l}^{-1}$, à $T$ et $p$ fixés. Calculer l'enthalpie libre du mélange.

Justifier qu'à $T$ et $p$ fixés, un système fermé atteint son équilibre lorsque $G$ est minimale, et non maximale.

Pour l'eau à $100°C$ sous $1bar$, on lit dans les tables $h_{\text{liq}}=419kJ.k{g}^{-1}$, $h_{\text{vap}}=2676kJ.k{g}^{-1}$, $s_{\text{liq}}=1.31kJ.K^{-1}.k{g}^{-1}$, $s_{\text{vap}}=7.35kJ.K^{-1}.k{g}^{-1}$. Vérifier la cohérence avec l'identité massique $\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s$ à pression constante.

L'enthalpie molaire de vaporisation de l'eau vaut ${\Delta }_{\text{vap}}{H}_m=40.7kJ.mo{l}^{-1}$. En déduire l'enthalpie massique de vaporisation et commenter son ordre de grandeur.