Diagrammes d'état des fluides réels purs

À $T$ et $P$ fixées, avec $\mathrm{d}{n}_{\ell }=-\mathrm{d}{n}_v$ (système fermé), le critère d'évolution $\mathrm{d}G\le 0$ s'écrit

$$\boxed{\mathrm{d}G=({\mu }_v-{\mu }_{\ell })\mathrm{d}{n}_v\le 0}$$

• si ${\mu }_{\ell }>{\mu }_v$, alors $\mathrm{d}{n}_v>0$ : le liquide se vaporise ; si ${\mu }_v>{\mu }_{\ell }$, la vapeur se liquéfie. La matière passe de la phase de plus grand potentiel chimique vers celle de plus petit ;
• à l'équilibre des deux phases, $\boxed{{\mu }_{\ell }(T,P)={\mu }_v(T,P)}$.

À pression fixée, l'identité $\mathrm{d}g=-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P$ donne ${\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)}_P=-s$ : l'enthalpie libre massique décroît avec $T$, plus vite pour la vapeur, dont l'entropie est plus grande. Au voisinage de la température d'ébullition $T_{\text{eˊb}}$, $g_{\ell }-g_v\simeq (s_v-s_{\ell })(T-T_{\text{eˊb}})$ : au-dessus, la vapeur est la phase stable ; au-dessous, le liquide. Un liquide surchauffé (au-dessus de $T_{\text{eˊb}}$ sans bouillir) ou une vapeur sursaturée sont des états métastables : la phase stable ne peut apparaître qu'à partir d'un germe (bulle, gouttelette).

Plus la température monte, plus $P_{\mathrm{sat}}$ augmente : l'eau bout à $100°\mathrm{C}$ sous $1,013bar$, mais vers $72°\mathrm{C}$ au sommet de l'Everest, où la pression n'est que de $0,34bar$, et à $300°\mathrm{C}$ sous les $86bar$ d'une chaudière.

En écrivant que l'égalité ${\mu }_{\ell }={\mu }_v$ reste vraie entre deux points voisins de la courbe d'équilibre, l'identité $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}P$ donne la pente de $P_{\mathrm{sat}}(T)$ en fonction de l'enthalpie de vaporisation et des volumes des deux phases (relation de Clapeyron, établie pas à pas dans le problème des travaux dirigés ; elle n'est pas une connaissance exigible).

L'entropie massique de vaporisation se déduit de l'enthalpie de vaporisation :

$$\boxed{\Delta s_{\mathrm{vap}}=s_v-s_{\ell }=\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{T}}$$

$T$ étant la température (absolue) du changement d'état.

Parcourons une isotherme sous-critique ($T<T_c$) de la droite (grands $v$, vapeur) vers la gauche (petits $v$, liquide) :

• Vapeur sèche : $P$ augmente lentement quand $v$ diminue (comportement proche du gaz parfait : $Pv\approx rT$).
• Palier horizontal : dès qu'on atteint la vapeur saturante $V$, la pression reste constante ($=P_{\mathrm{sat}}(T)$) pendant toute la liquéfaction, jusqu'au liquide saturant $L$.
• Liquide : au-delà de $L$, la courbe monte très brusquement, car un liquide est quasi incompressible.

L'isotherme critique ($T=T_c$) possède au point C une tangente horizontale et un point d'inflexion : ${\left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)}_{T_c}=0$ et ${\left(\frac{{\partial }^{2}P}{\partial v^2}\right)}_{T_c}=0$. Complément (hors programme PT) : ces deux conditions permettent de calculer les coordonnées critiques d'une équation d'état modèle, comme celle de Van der Waals (exercice résolu en complément).

Sur un palier de changement d'état (segment $LV$ dans tout diagramme dont l'abscisse est une grandeur massique), un point diphasé $M$ de titre $x$ partage le segment de façon que :

$$\boxed{x=\frac{LM}{LV}=\frac{y_M-y_{\ell }}{y_v-y_{\ell }}}\text{et}\boxed{\frac{m_{\ell }}{m_v}=\frac{MV}{LM}}$$

où $L$ ($x=0$) et $V$ ($x=1$) sont les extrémités du palier et $y$ la grandeur portée en abscisse ($v$, $h$ ou $s$). Le titre en vapeur se lit donc comme la fraction de la distance parcourue depuis le liquide.

• Gaz parfait : $h$ ne dépend que de $T$, donc isothermes et isenthalpes sont confondues. En reportant $T=Pv/r$ dans $s$ : $s=c_p\ln v+c_v\ln P+\text{cte}$, d'où l'isentrope $P{v}^{\gamma }=\text{cte}$. À $P$ fixée, $s-s_0=c_p\ln (T/T_0)$ : l'isobare est l'exponentielle $T=T_0{\mathrm{e}}^{(s-s_0)/c_p}$ en $(T,s)$, et $h=h_0{\mathrm{e}}^{(s-s_0)/c_p}$ en $(h,s)$. En $(\log P,h)$, l'isentrope s'écrit $\ln P=\frac{c_p}{r}\ln h+\text{cte}$.
• Liquide incompressible et indilatable : $s$ ne dépend que de $T$, donc isothermes et isentropes sont confondues. En $(T,s)$, une isobare est la courbe $T=T_0{\mathrm{e}}^{(s-s_0)/c}$, indépendante de $P$ : toutes les isobares du liquide sont confondues (avec la courbe d'ébullition, là où le modèle vaut), et une isotherme se réduit à un point. En $(h,s)$, une isotherme est un segment vertical ($h$ croît de $v_0\Delta P$ quand $P$ croît) et les isobares sont des exponentielles translatées verticalement de $v_0\Delta P$. En $(P,v)$, tout le liquide est sur la verticale $v=v_0$ ; en $(\log P,h)$, l'isotherme est quasi verticale ($\Delta h=v_0\Delta P$, environ $10kJ.k{g}^{-1}$ pour $100bar$).

À pression fixée, ${\left(\frac{\partial T}{\partial s}\right)}_P=\frac{T}{c_p}$ pour la vapeur (gaz parfait) et $\frac{T}{c}$ pour le liquide. Comme $c$ ($4,18kJ.K^{-1}.k{g}^{-1}$ pour l'eau) vaut environ deux fois $c_p$ de la vapeur ($2,0kJ.K^{-1}.k{g}^{-1}$), les isobares de la vapeur sont environ deux fois plus raides que la courbe du liquide à la même température. Ces deux limites cessent de valoir près du point critique ; seule la table dit où.

Les tables fixent une origine arbitraire des enthalpies et entropies (pour l'eau, $u_{\ell }=0$ et $s_{\ell }=0$ au point triple, à $0,01°\mathrm{C}$). Seules les variations $\Delta h$, $\Delta s$ ont un sens physique : on peut donc utiliser n'importe quelle table de façon cohérente pourvu qu'on ne mélange pas deux conventions.

Pour estimer $h$ à $45°\mathrm{C}$ entre deux lignes tabulées à 40 et $50°\mathrm{C}$, l'interpolation linéaire s'écrit :

def interp(x, x0, x1, y0, y1):
    """Interpolation linéaire de y en x entre (x0,y0) et (x1,y1)."""
    return y0 + (y1 - y0) * (x - x0) / (x1 - x0)

# h_liq à 40 et 50 °C (kJ/kg), table de l'eau
h40, h50 = 167.5, 209.3
print(interp(45, 40, 50, h40, h50))   # -> 188.4 kJ/kg