Diagrammes d'état des fluides réels purs

Cours complet · thermodynamique et machines thermiques (PT), chapitre 3 · CPGE PT (2e année)

Le gaz parfait est un modèle commode, mais aucune machine thermique réelle ne fonctionnerait sans exploiter les changements d'état d'un fluide : c'est en se vaporisant que l'eau emmagasine l'énergie dans une centrale, c'est en se condensant que le fluide d'un réfrigérateur évacue la chaleur. Décrire ces transformations impose de quitter le domaine « idéal » du gaz parfait et de manipuler des fluides réels, pour lesquels on ne dispose pas d'une équation d'état simple mais de diagrammes et de tables thermodynamiques.

Ce chapitre présente les quatre diagrammes au programme — Clapeyron $(P, v)$ , entropique $(T, s)$ , de Mollier $(h, s)$ , des frigoristes $(lo g P, h)$ — et l'outil central pour lire un état diphasé : le titre de vapeur et la règle des moments. Toutes les grandeurs sont massiques (volume massique $v$ en $m^{3} . k g^{- 1}$ , enthalpie $h$ en $J . k g^{- 1}$ , entropie $s$ en $J . K^{- 1} . k g^{- 1}$ ). Ces diagrammes sont l'outil de travail du chapitre suivant, consacré aux machines thermiques.

3.1 Corps pur sous plusieurs phases

3.1.1 Notion de phase et changement d'état

Définition 3.1Phase

Une phase est une région de l'espace dans laquelle les grandeurs intensives (masse volumique, indice, composition…) varient de façon continue. Un corps pur peut exister sous trois phases : solide, liquide, gaz (vapeur). Un système où coexistent liquide et vapeur est dit diphasé.

Le passage d'une phase à l'autre porte un nom selon le sens :

Transformation	Sens	Nom
Solide $\to$ Liquide	fusion
Liquide $\to$ Solide	solidification
Liquide $\to$ Vapeur	vaporisation	(ébullition)
Vapeur $\to$ Liquide	liquéfaction	(condensation)
Solide $\to$ Vapeur	sublimation
Vapeur $\to$ Solide	condensation solide

En thermodynamique des machines, seul l'équilibre liquide-vapeur nous intéresse.

3.1.2 Équilibre liquide-vapeur : pression de vapeur saturante

ImportantPalier isobare-isotherme

Le changement d'état d'un corps pur à température fixée se produit à pression fixée, appelée pression de vapeur saturante $P_{sat} (T)$ . Réciproquement, sous une pression donnée, la vaporisation se produit à une température d'ébullition fixée. Tant que les deux phases coexistent, $P$ et $T$ ne sont pas indépendants : ils sont liés par la courbe $P_{sat} (T)$ .

On justifie ce résultat par l'égalité des potentiels chimiques : à l'équilibre entre deux phases $ℓ$ (liquide) et $g$ (gaz) d'un corps pur, on a

$μ_{ℓ} (T, P) = μ_{g} (T, P),$

ce qui, à $T$ fixé, ne peut être satisfait que pour une valeur unique $P = P_{sat} (T)$ : à l'équilibre d'un corps pur sous deux phases, un seul paramètre intensif ( $T$ ou $P$ ) est libre.

iRemarque

Plus la température monte, plus $P_{sat}$ augmente : c'est pourquoi l'eau bout à $100° C$ sous $1 ba r$ mais dès $70° C$ en altitude où la pression est plus faible, et à $300° C$ sous les $\sim 85 ba r$ d'une chaudière.

3.1.3 Chaleur latente (enthalpie de changement d'état)

Définition 3.2Enthalpie massique de changement d'état

L'enthalpie massique de vaporisation $Δ h_{vap} (T)$ (aussi notée $L_{v}$ , « chaleur latente ») est l'énergie à fournir, sous forme de transfert thermique, pour vaporiser $1 k g$ de liquide à la température $T$ (donc sous $P_{sat} (T)$ ) :

$Δ h_{vap} = h_{g} (T) - h_{ℓ} (T) > 0$

où $h_{g}$ et $h_{ℓ}$ sont les enthalpies massiques de la vapeur et du liquide saturants à la température $T$ . Comme le changement d'état est isobare, la chaleur reçue vaut $q = Δ h$ .

ImportantOrdre de grandeur à connaître

Pour l'eau à $100° C$ sous $1 ba r$ :

$Δ h_{vap} (eau) \approx 2, 26 \times 1 0^{6} J . k g^{- 1} \approx 2260 k J . k g^{- 1} .$

C'est énorme : environ cinq fois l'énergie pour porter cette même eau de $0$ à $100° C$ .

Proposition 3.3Entropie de changement d'état

Le changement d'état étant isotherme et isobare, et donc réversible du point de vue du fluide, l'entropie massique de vaporisation se déduit directement de l'enthalpie :

$Δ s_{vap} = s_{g} - s_{ℓ} = \frac{Δ h _{vap}}{T}$

$T$ étant la température (absolue) du changement d'état.

Démonstration (Démonstration)

Sur le palier, $T$ est constante. Pour une transformation réversible isotherme, $d s = \frac{δ q _{rev}}{T}$ . Or, sous pression constante, $δ q = d h$ . En intégrant de l'état liquide saturant à l'état vapeur saturant, à $T$ constante :

$Δ s = \int_{ℓ}^{g} \frac{d h}{T} = \frac{1}{T} \int_{ℓ}^{g} d h = \frac{h _{g} - h _{ℓ}}{T} = \frac{Δ h _{vap}}{T} . ■$

3.2 Le diagramme de Clapeyron $(P, v)$

3.2.1 Isothermes d'Andrews et courbe de saturation

Le diagramme de Clapeyron porte la pression $P$ en ordonnée et le volume massique $v$ en abscisse. On y trace les isothermes d'Andrews : chaque courbe $P (v)$ à $T$ fixée.

Figure : Diagramme de Clapeyron

(P, v)

: isothermes d'Andrews, courbe de saturation (cloche), point critique C. Sous la cloche, l'isotherme comporte un palier horizontal de changement d'état entre le liquide saturant

L

et la vapeur saturante

V

Proposition 3.4Lecture d'une isotherme d'Andrews

Parcourons une isotherme sous-critique ( $T < T_{c}$ ) de la droite (grands $v$ , vapeur) vers la gauche (petits $v$ , liquide) :

Vapeur sèche : $P$ augmente lentement quand $v$ diminue (comportement proche du gaz : $P v \approx r T$ ).
Palier horizontal : dès qu'on atteint la vapeur saturante $V$ , la pression reste constante ( $= P_{sat} (T)$ ) pendant toute la liquéfaction, jusqu'au liquide saturant $L$ .
Liquide : au-delà de $L$ , la courbe monte très brusquement, car un liquide est quasi incompressible.

Définition 3.5Courbe de saturation, point critique

Le lieu des extrémités des paliers dessine la courbe de saturation (la « cloche ») :

la branche gauche est la courbe d'ébullition (liquide saturant, titre $x = 0$ ) ;
la branche droite est la courbe de rosée (vapeur saturante, titre $x = 1$ ).

Les deux branches se rejoignent au point critique C, de coordonnées $(v_{c}, P_{c}, T_{c})$ . Pour l'eau : $T_{c} \approx 374° C$ , $P_{c} \approx 221 ba r$ . Au-dessus de $T_{c}$ , il n'existe plus de distinction entre liquide et vapeur : le palier a disparu (fluide supercritique).

iRemarque

L'isotherme critique ( $T = T_{c}$ ) possède au point C une tangente horizontale avec un point d'inflexion : $(\frac{\partial P}{\partial v})_{T_{c}} = 0$ et $(\frac{\partial ^{2} P}{\partial v ^{2}})_{T_{c}} = 0$ . Ces deux conditions permettent de calculer les coordonnées critiques d'une équation d'état (comme celle de Van der Waals).

3.3 Titre de vapeur et règle des moments

3.3.1 Titre massique de vapeur

Définition 3.6Titre de vapeur

Dans un mélange diphasé de masse totale $m = m_{ℓ} + m_{g}$ , le titre (massique) de vapeur est la fraction de masse en phase vapeur :

$x = \frac{m _{g}}{m _{ℓ} + m _{g}}, 0 \leq x \leq 1.$

$x = 0$ : liquide saturant seul (courbe d'ébullition). $x = 1$ : vapeur saturante seule (courbe de rosée). Le titre en liquide est $1 - x$ .

Toute grandeur massique extensive $y$ (volume $v$ , enthalpie $h$ , entropie $s$ , énergie interne $u$ ) du mélange est le barycentre massique des valeurs sur les deux courbes de saturation :

$y = (1 - x) y_{ℓ} + x y_{g} ⟹ ⎩ ⎨ ⎧ v = (1 - x) v_{ℓ} + x v_{g}, h = (1 - x) h_{ℓ} + x h_{g}, s = (1 - x) s_{ℓ} + x s_{g} .$

3.3.2 La règle des moments

◆Théorème 3.7Règle des moments

Sur un palier de changement d'état (segment $L V$ dans tout diagramme dont l'abscisse est une grandeur massique), un point diphasé $M$ de titre $x$ partage le segment de façon que :

$x = \frac{L M}{L V} = \frac{y _{M} - y _{ℓ}}{y _{g} - y _{ℓ}} et \frac{m _{ℓ}}{m _{g}} = \frac{M V}{L M}$

où $L$ ( $x = 0$ ) et $V$ ( $x = 1$ ) sont les extrémités du palier et $y$ la grandeur portée en abscisse ( $v$ , $h$ ou $s$ ). Le titre en vapeur se lit donc comme la fraction de la distance parcourue depuis le liquide.

Démonstration (Démonstration)

Partons de la relation barycentrique $y_{M} = (1 - x) y_{ℓ} + x y_{g}$ . En isolant $x$ :

$y_{M} = y_{ℓ} + x (y_{g} - y_{ℓ}) ⟹ x = \frac{y _{M} - y _{ℓ}}{y _{g} - y _{ℓ}} = \frac{L M}{L V} .$

De même $1 - x = \frac{y _{g} - y _{M}}{y _{g} - y _{ℓ}} = \frac{M V}{L V}$ , d'où en faisant le rapport $\frac{1 - x}{x} = \frac{m _{ℓ}}{m _{g}} = \frac{M V}{L M}$ . C'est le levier de la balance : le point $M$ est d'autant plus proche de $L$ que la phase liquide est majoritaire. $■$

Figure : Règle des moments sur un palier : le titre de vapeur

x

est la fraction de la longueur

L M

(depuis le liquide) sur la longueur totale

L V

du palier.

Attention

La règle des moments ne s'applique que sur les diagrammes dont l'axe des abscisses est une grandeur massique additive ( $v$ , $h$ , $s$ , $u$ ). Elle ne fonctionne pas sur l'axe des ordonnées $P$ ou $T$ (constants sur le palier) ni sur un axe logarithmique. Sur le diagramme des frigoristes $(lo g P, h)$ , on lit $x$ sur l'axe $h$ qui, lui, est linéaire.

3.4 Les diagrammes entropique, de Mollier et des frigoristes

Les trois autres diagrammes portent tous la cloche de saturation, mais avec des axes choisis pour lire directement les échanges énergétiques des machines.

3.4.1 Diagramme entropique $(T, s)$

Définition 3.8Diagramme

(T, s)

Le diagramme entropique porte la température $T$ en ordonnée et l'entropie massique $s$ en abscisse. Ses propriétés :

Le palier de changement d'état y est horizontal ( $T = cte$ ).
L'aire sous une transformation réversible vaut le transfert thermique massique : $q_{rev} = \int T d s$ .
Un cycle y a une aire égale au travail échangé ; parcouru dans le sens horaire, c'est un moteur.
Les isentropiques (transformations adiabatiques réversibles) sont des verticales.

Proposition 3.9Équations des courbes, cas limites

Gaz parfait : à partir de $d s = c_{p} \frac{d T}{T} - r \frac{d P}{P}$ , une isobare s'écrit $s = c_{p} ln T + cte$ , soit $T = T_{0} e^{(s - s_{0}) / c_{p}}$ : les isobares sont des exponentielles croissantes en $(T, s)$ .
Liquide incompressible et indilatable (phase condensée, $c$ capacité massique) : $d s = c \frac{d T}{T}$ , donc $T = T_{0} e^{(s - s_{0}) / c}$ : la courbe d'ébullition est aussi une exponentielle, de pente $d T / d s = T / c$ d'autant plus faible que $c$ est grand ( $c$ du liquide $>$ $c_{p}$ de la vapeur en général).

3.4.2 Diagramme de Mollier $(h, s)$

Définition 3.10Diagramme de Mollier

(h, s)

Le diagramme de Mollier porte l'enthalpie massique $h$ en ordonnée et l'entropie $s$ en abscisse. Il est adapté aux machines à écoulement (turbines) car sur un axe vertical se lisent directement $w_{u}$ et $q$ (via $Δ h$ ). Sur ce diagramme :

une isentropique (détente idéale de turbine) est une verticale : $Δ h$ se lit à $s$ constante ;
un palier de changement d'état est une droite oblique (car $T = Δ h /Δ s$ est sa pente : $d h = T d s$ à $P$ constante) ;
les isobares dans la zone vapeur sont des courbes de pente $(\partial h / \partial s)_{P} = T$ .

3.4.3 Diagramme des frigoristes $(lo g P, h)$

Définition 3.11Diagramme des frigoristes

(lo g P, h)

Le diagramme enthalpique ou des frigoristes porte $ln P$ (ou $lo g_{10} P$ ) en ordonnée et l'enthalpie massique $h$ en abscisse. C'est le diagramme roi des machines frigorifiques :

les isobares et donc les paliers sont horizontaux ;
le laminage (détente isenthalpique dans un détendeur) est une verticale : $Δ h = 0$ ;
une compression isentropique suit les isentropiques (obliques montantes) ;
les segments horizontaux dans un échangeur se lisent en $Δ h$ , donc directement en transfert thermique $q$ .

Figure : Diagramme des frigoristes

(lo g P, h)

: cloche de saturation, isobares/paliers horizontaux, isotitres (pointillés), laminage vertical (

Δ h = 0

) et isentropique oblique montante.

Méthode : Reconnaître les courbes iso-quelque-chose

Pour chaque diagramme, repérer l'allure des quatre familles :

	Isotherme	Isobare	Isentropique	Isenthalpe
$(P, v)$ Clapeyron	courbe (palier horiz.)	horizontale	courbe raide	courbe
$(T, s)$ entropique	horizontale	exponentielle	verticale	courbe
$(h, s)$ Mollier	courbe	courbe	verticale	horizontale
$(lo g P, h)$ frigoristes	courbe (palier horiz.)	horizontale	oblique montante	verticale

Dans la zone diphasée, palier et isotherme et isobare se confondent.

3.5 Utilisation des tables thermodynamiques

Faute d'équation d'état simple, les valeurs des fluides réels sont tabulées. Deux types de tables coexistent.

Définition 3.12Tables de saturation et tables de vapeur surchauffée

La table de saturation donne, pour chaque température $T$ (ou pression $P_{sat}$ ), les grandeurs des deux courbes de saturation : $v_{ℓ}, v_{g}$ ; $h_{ℓ}, h_{g}$ ; $s_{ℓ}, s_{g}$ . On y lit aussi $Δ h_{vap} = h_{g} - h_{ℓ}$ .
La table de vapeur surchauffée (ou liquide sous-refroidi) donne $v, h, s$ en fonction de $(T, P)$ hors de la cloche, là où l'état est monophasé.

Méthode : Déterminer l'état d'un fluide et ses grandeurs

Étant donné deux variables (par exemple $T$ et $P$ , ou $P$ et $h$ ) :

Prévoir la phase. Comparer à la table de saturation. Si $P < P_{sat} (T)$ : vapeur ; si $P > P_{sat} (T)$ : liquide ; si $P = P_{sat} (T)$ : diphasé.
Cas diphasé. Calculer le titre par la règle des moments sur la grandeur connue, puis toutes les autres grandeurs par $y = (1 - x) y_{ℓ} + x y_{g}$ .
Cas monophasé. Lire (ou interpoler linéairement) directement dans la table de surchauffe.

iRemarque

Les tables fixent une origine arbitraire des enthalpies et entropies (souvent $h_{ℓ} = 0$ et $s_{ℓ} = 0$ au point triple de l'eau, à $0, 01° C$ ). Seules les variations $Δ h$ , $Δ s$ ont un sens physique : on peut donc utiliser n'importe quelle table de façon cohérente pourvu qu'on ne mélange pas deux conventions.

Capacité numérique : Interpolation dans une table

Pour estimer $h$ à $45° C$ entre deux lignes tabulées à $40$ et $50° C$ , l'interpolation linéaire s'écrit en Python :


def interp(x, x0, x1, y0, y1):
    """Interpolation linéaire de y en x entre (x0,y0) et (x1,y1)."""
    return y0 + (y1 - y0) * (x - x0) / (x1 - x0)

# h_liq à 40 et 50 °C (kJ/kg), table de l'eau
h40, h50 = 167.5, 209.3
print(interp(45, 40, 50, h40, h50))   # -> 188.4 kJ/kg

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.6 Exercices résolus

Exercice 1 : titre par la règle des moments (

⋆

)

Dans un récipient, de l'eau à $100° C$ sous $1, 013 ba r$ occupe un volume massique $v = 0, 85 m^{3} . k g^{- 1}$ . On donne $v_{ℓ} = 1, 04 \times 1 0^{- 3} m^{3} . k g^{- 1}$ et $v_{g} = 1, 673 m^{3} . k g^{- 1}$ . Déterminer le titre de vapeur.

Démonstration

La règle des moments sur l'axe $v$ donne :

$x = \frac{v - v _{ℓ}}{v _{g} - v _{ℓ}} = \frac{0 , 85 - 0 , 00104}{1 , 673 - 0 , 00104} \approx \frac{0 , 849}{1 , 672} \approx 0, 508.$

Le mélange est donc à peu près à moitié vaporisé (en masse), $x \approx 51 %$ . Comme $v_{ℓ} ≪ v_{g}$ , on aurait pu approximer $x \approx v / v_{g} = 0, 85/1, 673 \approx 0, 508$ .

Exercice 2 : énergie de liquéfaction (

⋆

)

On liquéfie totalement, de façon isobare, $2 k g$ de vapeur d'eau saturante à $100° C$ . Quelle énergie thermique le fluide cède-t-il ? On prend $Δ h_{vap} = 2257 k J . k g^{- 1}$ .

Démonstration

La liquéfaction est l'inverse de la vaporisation : le fluide passe de vapeur ( $h_{g}$ ) à liquide ( $h_{ℓ}$ ), donc $Δ h = h_{ℓ} - h_{g} = - Δ h_{vap}$ . Sous pression constante, $q = Δ h$ par unité de masse :

$Q = m (h_{ℓ} - h_{g}) = m (- Δ h_{vap}) = 2 \times (- 2257) = - 4514 k J .$

Le fluide cède $Q = 4514 k J = 4, 51 M J$ au milieu extérieur (signe $-$ pour le fluide). C'est cette énergie qu'un condenseur évacue.

Exercice 3 : entropie de vaporisation (

⋆

)

Vérifier l'ordre de grandeur de $Δ s_{vap}$ de l'eau à $100° C$ et commenter la « règle de Trouton ».

Démonstration

Avec $T = 373, 15$ K et $Δ h_{vap} = 2257 k J . k g^{- 1}$ :

$Δ s_{vap} = \frac{Δ h _{vap}}{T} = \frac{2257 \times 1 0 ^{3}}{373 , 15} \approx 6, 05 \times 1 0^{3} J . K^{- 1} . k g^{- 1} = 6, 05 k J . K^{- 1} . k g^{- 1} .$

Ramenée à la mole ( $M = 18 g . m o l^{- 1}$ ) : $Δ S_{vap} \approx 6, 05 \times 0, 018 \times 1 0^{3} \approx 109 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ , du même ordre que la valeur universelle de Trouton ( $\approx 85 J . K^{- 1} . m o l^{- 1}$ ), un peu plus élevée à cause des liaisons hydrogène de l'eau.

Exercice 4 : enthalpie d'un mélange diphasé par les tables (

⋆ ⋆

)

De l'eau à $180° C$ a un titre $x = 0, 30$ . Table de saturation à $180° C$ : $h_{ℓ} = 763 k J . k g^{- 1}$ , $h_{g} = 2778 k J . k g^{- 1}$ , $s_{ℓ} = 2, 14 k J . K^{- 1} . k g^{- 1}$ , $s_{g} = 6, 59 k J . K^{- 1} . k g^{- 1}$ . Calculer $h$ et $s$ du mélange.

Démonstration

Barycentre massique :

$h = (1 - x) h_{ℓ} + x h_{g} = 0, 70 \times 763 + 0, 30 \times 2778 = 534, 1 + 833, 4 = 1367 k J . k g^{- 1} .$

$s = (1 - x) s_{ℓ} + x s_{g} = 0, 70 \times 2, 14 + 0, 30 \times 6, 59 = 1, 498 + 1, 977 = 3, 48 k J . K^{- 1} . k g^{- 1} .$

On vérifie au passage $Δ h_{vap} = 2778 - 763 = 2015 k J . k g^{- 1}$ et $Δ s_{vap} = Δ h_{vap} / T = 2015 \times 1 0^{3} /453, 15 \approx 4, 45 k J . K^{- 1} . k g^{- 1}$ , bien égal à $s_{g} - s_{ℓ} = 6, 59 - 2, 14 = 4, 45$ . Cohérence confirmée.

Exercice 5 : prévoir la phase (

⋆ ⋆

)

On dispose d'eau à $T = 150° C$ sous $P = 3 ba r$ . Sachant que $P_{sat} (150° C) = 4, 76 ba r$ , dans quel état est le fluide ?

Démonstration

On compare la pression réelle à la pression de vapeur saturante à cette température. Ici $P = 3 ba r < P_{sat} (150° C) = 4, 76 ba r$ . Sous une pression inférieure à la pression saturante, le liquide se serait entièrement vaporisé : le fluide est de la vapeur surchauffée (monophasé gaz). Il faudrait donc lire ses grandeurs dans la table de vapeur surchauffée à $(150° C, 3 ba r)$ , et non par la règle des moments.

Exercice 6 : laminage isenthalpique sur le diagramme des frigoristes (

⋆ ⋆

)

Dans une machine frigorifique, le fluide R134a entre dans le détendeur à l'état liquide saturant sous $P_{1} = 10 ba r$ ( $h_{1} = h_{ℓ} (P_{1}) = 256 k J . k g^{- 1}$ ) et ressort sous $P_{2} = 2 ba r$ , où $h_{ℓ} = 186 k J . k g^{- 1}$ et $h_{g} = 394 k J . k g^{- 1}$ . Déterminer le titre en sortie de détendeur.

Démonstration

Le laminage est isenthalpique : $h_{2} = h_{1} = 256 k J . k g^{- 1}$ (verticale sur le diagramme $(lo g P, h)$ ). En sortie, sous $P_{2} = 2 ba r$ , le fluide est diphasé. La règle des moments sur l'axe $h$ donne :

$x_{2} = \frac{h _{2} - h _{ℓ}}{h _{g} - h _{ℓ}} = \frac{256 - 186}{394 - 186} = \frac{70}{208} \approx 0, 34.$

Le détendeur produit donc du fluide vaporisé à $34 %$ : c'est ce mélange froid qui, en se vaporisant dans l'évaporateur, absorbera la chaleur de la source froide.

Exercice 7 : coordonnées critiques de Van der Waals (

⋆ ⋆ ⋆

)

L'équation de Van der Waals massique s'écrit $(P + \frac{a}{v ^{2}}) (v - b) = r T$ . Déterminer les coordonnées critiques $(v_{c}, T_{c}, P_{c})$ à l'aide des conditions au point critique.

Démonstration

Au point critique, l'isotherme critique possède un point d'inflexion à tangente horizontale :

$(\frac{\partial P}{\partial v})_{T} = 0 et (\frac{\partial ^{2} P}{\partial v ^{2}})_{T} = 0.$

Explicitons $P = \frac{r T}{v - b} - \frac{a}{v ^{2}}$ . Alors :

$\frac{\partial P}{\partial v} = - \frac{r T}{( v - b ) ^{2}} + \frac{2 a}{v ^{3}} = 0, \frac{\partial ^{2} P}{\partial v ^{2}} = \frac{2 r T}{( v - b ) ^{3}} - \frac{6 a}{v ^{4}} = 0.$

En divisant la première par la seconde (après réarrangement) on obtient $\frac{v - b}{2} = \frac{v}{3}$ , d'où $v_{c} = 3 b$ . En reportant dans la première équation : $r T_{c} = \frac{2 a ( v _{c} - b ) ^{2}}{v _{c}^{3}} = \frac{2 a ( 2 b ) ^{2}}{27 b ^{3}} = \frac{8 a}{27 b}$ , soit $T_{c} = \frac{8 a}{27 r b}$ . Enfin $P_{c} = \frac{r T _{c}}{v _{c} - b} - \frac{a}{v _{c}^{2}} = \frac{a}{27 b ^{2}}$ , soit $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}$ . On vérifie le facteur de compressibilité critique universel $\frac{P _{c} v _{c}}{r T _{c}} = \frac{3}{8}$ .

Exercice 8 : aire sur le diagramme entropique (

⋆ ⋆

)

Sur un diagramme $(T, s)$ , un fluide décrit un cycle rectangulaire réversible : deux isothermes à $T_{c} = 300 K$ et $T_{f} = 280 K$ , deux isentropiques. L'écart d'entropie sur les paliers vaut $Δ s = 0, 5 k J . K^{- 1} . k g^{- 1}$ . Calculer le travail massique et l'efficacité.

Démonstration

L'aire du rectangle (cycle horaire = moteur) vaut le travail massique fourni au signe près :

$∣ w ∣ = (T_{c} - T_{f}) Δ s = (300 - 280) \times 0, 5 = 10 k J . k g^{- 1} .$

La chaleur reçue à la source chaude est l'aire sous le palier haut : $q_{c} = T_{c} Δ s = 300 \times 0, 5 = 150 k J . k g^{- 1}$ . L'efficacité (rendement de Carnot, puisque le cycle est réversible) vaut :

$η = \frac{∣ w ∣}{q _{c}} = \frac{10}{150} \approx 0, 067 = 1 - \frac{T _{f}}{T _{c}} = 1 - \frac{280}{300} . ✓$

Le très faible écart de température explique la piètre efficacité : c'est toute la difficulté des machines thermiques réelles.

3.7 Exercices d'entraînement

( $⋆$ ) Une masse d'eau à $120° C$ occupe $v = 0, 45 m^{3} . k g^{- 1}$ . Données : $v_{ℓ} = 1, 06 \times 1 0^{- 3}$ , $v_{g} = 0, 891 m^{3} . k g^{- 1}$ . Calculer le titre de vapeur.

( $⋆$ ) On donne $Δ h_{vap} (100° C) = 2257 k J . k g^{- 1}$ . Quelle masse d'eau peut-on vaporiser avec $1 M J$ de chaleur ?

( $⋆$ ) Sur un diagramme de Clapeyron $(P, v)$ , tracer l'allure de trois isothermes : une sous-critique, l'isotherme critique, une supercritique. Repérer la cloche, le point critique, les zones liquide / diphasé / vapeur.

( $⋆$ ) Sur un diagramme des frigoristes $(lo g P, h)$ , indiquer l'allure d'un laminage, d'une compression isentropique et d'un échange de chaleur isobare. Lesquels sont verticaux, horizontaux, obliques ?

( $⋆ ⋆$ ) Un mélange eau-vapeur à $200° C$ a un titre $x = 0, 6$ . Table : $h_{ℓ} = 852 k J . k g^{- 1}$ , $h_{g} = 2793 k J . k g^{- 1}$ . Calculer $h$ du mélange, puis $Δ h_{vap}$ à cette température.

( $⋆ ⋆$ ) L'ammoniac ( $M = 17 g . m o l^{- 1}$ ) a $Δ h_{vap} = 1370 k J . k g^{- 1}$ à $- 33° C$ . Calculer $Δ s_{vap}$ massique et molaire ; commenter par rapport à la règle de Trouton.

( $⋆ ⋆$ ) Dans un détendeur, du R134a passe de liquide saturant sous $12 ba r$ ( $h_{ℓ} = 266 k J . k g^{- 1}$ ) à $3 ba r$ où $h_{ℓ} = 200 k J . k g^{- 1}$ , $h_{g} = 398 k J . k g^{- 1}$ . Titre en sortie ?

( $⋆ ⋆$ ) Sur un diagramme entropique $(T, s)$ , un fluide subit une vaporisation totale à $150° C$ . On donne $Δ h_{vap} = 2114 k J . k g^{- 1}$ . Calculer $Δ s$ et représenter la transformation (segment horizontal). Quelle est l'aire sous ce segment et que représente-t-elle ?

( $⋆ ⋆$ ) Justifier qu'un changement d'état isotherme d'un corps pur est nécessairement isobare, à l'aide de l'égalité des potentiels chimiques et de la variance de Gibbs.

( $⋆ ⋆$ ) On chauffe de façon isobare ( $1 ba r$ ) de l'eau liquide de $20° C$ jusqu'à vaporisation complète. Décrire le trajet sur les diagrammes $(P, v)$ , $(T, s)$ et $(lo g P, h)$ : quelles portions sont des paliers, quelles portions sont montantes ?

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Sur le diagramme des frigoristes d'une pompe à chaleur, on lit : compresseur $1 \to 2$ ( $h_{1} = 400$ , $h_{2} = 440 k J . k g^{- 1}$ ), condenseur $2 \to 3$ ( $h_{3} = 256 k J . k g^{- 1}$ ), détendeur $3 \to 4$ ( $h_{4} = h_{3}$ ), évaporateur $4 \to 1$ . Calculer $w$ au compresseur, $q_{cond}$ , $q_{e ˊ vap}$ et l'efficacité $e = ∣ q_{cond} ∣/ w$ .

( $⋆ ⋆ ⋆$ ) Établir l'équation d'une isobare dans le diagramme entropique $(T, s)$ pour un gaz parfait, puis pour un liquide incompressible indilatable. Comparer les pentes $d T / d s$ et en déduire laquelle des deux branches de la cloche est la plus « raide » près du point critique.

Corps pur diphasé : le changement d'état est isotherme ET isobare ; $P_{sat} (T)$ lie $P$ et $T$ (variance $1$ ). Sur les diagrammes, il donne un palier.
Chaleur latente : $Δ h_{vap} = h_{g} - h_{ℓ} > 0$ , et $Δ s_{vap} = \frac{Δ h _{vap}}{T}$ . Pour l'eau à $100° C$ : $Δ h_{vap} \approx 2260 k J . k g^{- 1}$ .
Titre de vapeur : $x = \frac{m _{g}}{m}$ ; toute grandeur massique $y = (1 - x) y_{ℓ} + x y_{g}$ .
Règle des moments : $x = \frac{L M}{L V}$ sur un palier dont l'abscisse est une grandeur massique ( $v$ , $h$ , $s$ ). Le titre se mesure depuis le liquide.
Quatre diagrammes : Clapeyron $(P, v)$ ; entropique $(T, s)$ (aire $= q$ , isentrope verticale) ; Mollier $(h, s)$ (isenthalpe horizontale) ; frigoristes $(lo g P, h)$ (paliers horizontaux, laminage vertical $Δ h = 0$ ).
Point critique C : plus de distinction liquide/vapeur au-delà ( $T_{c}$ , $P_{c}$ ) ; tangente horizontale + inflexion sur l'isotherme critique.
Tables : saturation ( $v_{ℓ}, v_{g}, h_{ℓ}, h_{g}, s_{ℓ}, s_{g}$ ) pour le diphasé ; surchauffe pour le monophasé. Comparer $P$ à $P_{sat} (T)$ pour prévoir la phase.

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Diagrammes d'état des fluides réels purs

3.1 Corps pur sous plusieurs phases

3.1.1 Notion de phase et changement d'état

3.1.2 Équilibre liquide-vapeur : pression de vapeur saturante

3.1.3 Chaleur latente (enthalpie de changement d'état)

3.2 Le diagramme de Clapeyron (P,v)

3.2.1 Isothermes d'Andrews et courbe de saturation

3.3 Titre de vapeur et règle des moments

3.3.1 Titre massique de vapeur

3.3.2 La règle des moments

3.4 Les diagrammes entropique, de Mollier et des frigoristes

3.4.1 Diagramme entropique (T,s)

3.4.2 Diagramme de Mollier (h,s)

3.4.3 Diagramme des frigoristes (logP,h)

Méthode : Reconnaître les courbes iso-quelque-chose

3.5 Utilisation des tables thermodynamiques

Méthode : Déterminer l'état d'un fluide et ses grandeurs

Capacité numérique : Interpolation dans une table

<i class="fa-solid fa-dumbbell mr-2" style="color:#2E7559"></i>3.6 Exercices résolus

3.7 Exercices d'entraînement

3.2 Le diagramme de Clapeyron $(P, v)$

3.4.1 Diagramme entropique $(T, s)$

3.4.2 Diagramme de Mollier $(h, s)$

3.4.3 Diagramme des frigoristes $(lo g P, h)$