Complément (hors programme PT) — Le potentiel chimique du gaz parfait tiré de l'identité

Expression différentielle des principes ; potentiel chimique · niveau 2

Énoncé

Le cours admet, comme le programme de chimie, l'expression $μ (T, p) = μ^{\circ} (T) + R T ln (p / p^{\circ})$ du potentiel chimique d'un gaz parfait pur ; son établissement est hors programme. Montrer qu'elle découle de l'identité $d G = - S d T + V d p$ et de l'équation d'état. Que faut-il admettre de plus pour un mélange ?

Corrigé

Pour un corps pur, $G = n G_{m}$ et $μ = G_{m}$ ; l'identité écrite à $n$ fixé donne $d μ = - S_{m} d T + V_{m} d p$ . À $T$ fixée, $d μ = V_{m} d p$ , et pour un gaz parfait $V_{m} = R T / p$ :

$d μ = R T \frac{d p}{p} ⟹ μ (T, p) - μ (T, p^{\circ}) = R T ln \frac{p}{p ^{\circ}} .$

On note $μ^{\circ} (T) = μ (T, p^{\circ})$ , le potentiel chimique standard. Pour un mélange idéal de gaz parfaits, il faut admettre en plus que chaque constituant se comporte comme s'il était seul dans le volume, sous sa pression partielle $p_{i} = x_{i} p$ : $μ_{i} = μ_{i}^{\circ} (T) + R T ln (p_{i} / p^{\circ})$ . Pour une phase condensée, $V_{m}$ est cent à mille fois plus petit : la même intégration donne une dépendance en pression très faible (voir la remarque du cours sur les phases condensées).