Graphite ou diamant : quinze mille bars pour renverser le signe de $\Delta \mu$

La stratégie. Deux phases d'un corps pur à $T$ et $p$ fixées : l'enthalpie libre décroît, donc la matière passe vers la phase de plus faible $\mu$. L'identité donne les dérivées de $\mu$ par rapport à $p$ et $T$ ; on l'intègre, sans formule à retenir. (Le cours de chimie n'aborde pas l'influence de la pression sur le potentiel chimique d'une phase condensée ; on la tire ici de l'identité, qui est au programme de physique.)

1) Le diamant est métastable. Pour un corps pur, $G$ est extensive et ne dépend de la quantité de matière que par proportionnalité : $G=n{G}_m(T,p)$, d'où $\mu ={\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)}_{T,p}=G_m$. Alors $\Delta \mu =\Delta G_m=\Delta H_m-T\Delta S_m$ avec $\Delta S_m=2,377-5,740=-3,363\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : $$\Delta \mu =1895-298\times (-3,363)=1895+1003=2,90\times 10^3\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}>0.$$ Le système de carbone, au contact de l'atmosphère (thermostat et pressostat), a pour enthalpie libre $G=n_{\text{g}}{\mu }_{\text{g}}+n_{\text{d}}{\mu }_{\text{d}}$ ; quand $\mathrm{d}{n}_{\text{d}}$ moles de graphite deviennent diamant, $\mathrm{d}G=({\mu }_{\text{d}}-{\mu }_{\text{g}})\mathrm{d}{n}_{\text{d}}$. Le critère d'évolution $\mathrm{d}G\le 0$ impose $\mathrm{d}{n}_{\text{d}}<0$ : le diamant devrait se transformer en graphite. L'écart est modeste, du même ordre que $RT=2,48\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Les diamants durent parce que la transformation exige de réorganiser toutes les liaisons du cristal : elle est infiniment lente à température ordinaire. Le diamant est métastable ; la thermodynamique dit où va le système, pas s'il y va.

2) La pression favorise le diamant. Pour une phase pure, $G=n\mu$ et $\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$ donnent, à $n$ fixé, $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$. Pour la différence : $${\left(\frac{\partial \Delta \mu }{\partial p}\right)}_T=\Delta V_m=\frac{M}{{\rho }_{\text{d}}}-\frac{M}{{\rho }_{\text{g}}}=3,417-5,315=-1,898\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}<0.$$ Comprimer abaisse $\Delta \mu$ : la pression favorise la phase la plus dense. À $298\mathrm{K}$, en intégrant de $p^{\circ }$ à $p$ avec $\Delta V_m$ constant, $\Delta \mu (p)=\Delta \mu (p^{\circ })+\Delta V_m(p-p^{\circ })$, qui s'annule pour $$p_{\text{eˊq}}=p^{\circ }+\frac{\Delta \mu (p^{\circ })}{|\Delta V_m|}=10^5+\frac{2898}{1,898\times 10^{-6}}=1,53\times 10^9\mathrm{Pa}\approx 15\mathrm{kbar}.$$ La droite mesurée, prolongée à $298\mathrm{K}$, donne $0,71+0,0027\times 298=1,5\mathrm{GPa}$ : l'accord est remarquable. L'hypothèse. Sous $1,5\mathrm{GPa}$, le volume du graphite diminue de $4\%$ : $|\Delta V_m|$ diminue d'environ $0,2\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ en fin d'intégration, soit $5\%$ en moyenne sur le chemin ; l'erreur sur $p_{\text{eˊq}}$ est du même ordre. Il faut tout de même quinze mille bars pour compenser $2,9\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : le terme $V_m\mathrm{d}p$ d'un solide est petit, ce qui justifie qu'on le néglige aux pressions ordinaires.

3) La température favorise le graphite. De même, ${\left(\frac{\partial \Delta \mu }{\partial T}\right)}_p=-\Delta S_m=+3,363\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}>0$ : chauffer élève $\Delta \mu$ et favorise la phase de plus grande entropie, le graphite (moins ordonné). Avec $\Delta H_m$, $\Delta S_m$, $\Delta V_m$ constants, on intègre l'identité de $(298\mathrm{K},p^{\circ })$ à $(T,p^{\circ })$ puis à $(T,p)$ : $$\Delta \mu (T,p)=\Delta H_m-T\Delta S_m+\Delta V_m(p-p^{\circ })=0⟹p_{\text{eˊq}}(T)=p^{\circ }+\frac{\Delta H_m-T\Delta S_m}{|\Delta V_m|}.$$ C'est une droite de pente $\frac{\Delta S_m}{\Delta V_m}=\frac{3,363}{1,898\times 10^{-6}}=1,77\mathrm{MPa}{\mathrm{K}}^{-1}$. À $1500\mathrm{K}$ : $$p_{\text{eˊq}}=10^5+\frac{1895+1500\times 3,363}{1,898\times 10^{-6}}=3,66\mathrm{GPa},$$ contre $0,71+0,0027\times 1500=4,76\mathrm{GPa}$ mesurés : le modèle sous-estime de $23\%$, et sa pente est trop faible ($1,8$ contre $2,7\mathrm{MPa}{\mathrm{K}}^{-1}$). L'hypothèse en défaut est l'indépendance de $\Delta H_m$ et $\Delta S_m$ vis-à-vis de $T$ sur $1200\mathrm{K}$ d'écart : les capacités thermiques des deux phases diffèrent, et $\Delta V_m$ varie à ces pressions. Le modèle donne le bon sens et le bon ordre de grandeur ; pas mieux.

4) La synthèse. À $1650\mathrm{K}$, la ligne mesurée est à $0,71+0,0027\times 1650=5,2\mathrm{GPa}$ : sous $5,5\mathrm{GPa}$, on est bien dans le domaine du diamant, de peu. On chauffe pour la cinétique : à température ordinaire, même au-delà de $1,5\mathrm{GPa}$, le graphite ne se transforme pas (le même blocage qui protège les diamants dans l'autre sens). Mais chauffer relève la pression d'équilibre de $2,7\mathrm{MPa}$ par kelvin : il faut donc à la fois chauffer et comprimer davantage, d'où des presses de plusieurs gigapascals. Le métal fondu dissout le graphite et laisse cristalliser le diamant, de plus faible $\mu$ dans ces conditions, par un chemin beaucoup plus rapide.

Ce que l'exercice installe. À $T$ et $p$ fixées, $\mathrm{d}G=({\mu }_{\text{d}}-{\mu }_{\text{g}})\mathrm{d}{n}_{\text{d}}\le 0$ : la matière passe vers la phase de plus faible $\mu =G_m$. L'identité $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$ dit tout du sens des déplacements : la pression favorise la phase dense, la température la phase de grande entropie ; intégrée avec des données constantes, elle donne un ordre de grandeur dont on mesure la limite. Et une distinction : stable n'est pas éternel, métastable n'est pas instable.