La sonde dans un four programmé : un retard, une équation différentielle, et une entropie créée qui s'évanouit avec la lenteur

La stratégie. Un pas $\mathrm{d}t$, deux principes : le premier donne l'équation différentielle de $T(t)$, le second donne $\delta S_c$ pas à pas. L'entropie étant une fonction d'état, sa variation entre $T_i$ et $T_f$ est la même pour l'échelon et pour la rampe ; c'est le partage entre « échangée » et « créée » qui dépend du chemin.

1) Les deux principes sur un pas. La sonde est une phase condensée sans travail reçu : $\mathrm{d}U=C\mathrm{d}T=\delta Q=hS(T_{\text{four}}-T)\mathrm{d}t$, soit $$\tau \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}+T=T_{\text{four}}(t),\tau =\frac{C}{hS}.$$ Le second principe s'écrit $\mathrm{d}S=C\frac{\mathrm{d}T}{T}=\delta S_{\text{eˊch}}+\delta S_c$. Le transfert vient du four : à la frontière tracée en tirets, dans le gaz, la température est $T_{\text{four}}$ ; l'écart $T_{\text{four}}-T$ se concentre dans la mince couche de gaz qui entoure la sonde, de capacité thermique négligeable, que l'on range dans le système. Donc $\delta S_{\text{eˊch}}=\frac{\delta Q}{T_{\text{four}}}$, et $$\delta S_c=\delta Q\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{\text{four}}}\right),\sigma =\frac{\delta S_c}{\mathrm{d}t}=hS\frac{(T_{\text{four}}-T{)}^2}{T{T}_{\text{four}}}\ge 0.$$ Le taux de création est nul seulement si $T=T_{\text{four}}$ : un transfert thermique sous un écart fini de température est irréversible, et l'irréversibilité est du second ordre dans l'écart.

2) L'échelon. Avec $T_{\text{four}}=T_f$ constante, $T(t)=T_f-(T_f-T_i){\mathrm{e}}^{-t/\tau }$ : l'équilibre est atteint à $1\%$ près après $4,6\tau \approx 55\mathrm{s}$. Bilans entre l'état initial et l'équilibre final : $$\Delta S=C\ln \frac{T_f}{T_i}=0,50\ln \frac{800}{300}=0,490\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ $$S_{\text{eˊch}}=\frac{Q}{T_f}=\frac{C(T_f-T_i)}{T_f}=0,3125\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ $$S_c=C\left[\ln \frac{T_f}{T_i}-\frac{T_f-T_i}{T_f}\right]=0,178\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ Signe. Avec $x=T_f/T_i$, $S_c=C\phi (x)$ où $\phi (x)=\ln x-1+\frac{1}{x}$. Or $\phi (1)=0$ et ${\phi }^{\prime }(x)=\frac{1}{x}-\frac{1}{x^2}=\frac{x-1}{x^2}$, négative pour $x<1$, positive pour $x>1$ : $\phi$ a un minimum nul en $x=1$, donc $S_c>0$ pour tout $T_f\ne T_i$, en chauffe comme en refroidissement. Influence de $\tau$ : aucune. Une sonde plus réactive atteint l'équilibre plus vite mais crée exactement autant d'entropie : l'irréversibilité de l'échelon tient à l'écart de température imposé d'un coup, pas à la vitesse de l'échange.

3) La rampe et le retard. L'équation $\tau \frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t}+T=T_i+\beta t$ a pour solution particulière affine $T=T_i+\beta (t-\tau )$ (on vérifie : $\tau \beta +T_i+\beta t-\beta \tau =T_i+\beta t$). Avec la condition $T(0)=T_i$ : $$T(t)=T_i+\beta \left[t-\tau \left(1-{\mathrm{e}}^{-t/\tau }\right)\right].$$ Après quelques $\tau$, l'exponentielle s'éteint : $T=T_{\text{four}}-\beta \tau$. La sonde suit le four avec un retard constant $$\beta \tau =\frac{10}{60}\mathrm{K}{\mathrm{s}}^{-1}\times 12\mathrm{s}=2,0\mathrm{K},$$ ou, ce qui revient au même, avec un décalage dans le temps de $\tau =12\mathrm{s}$. La rampe dure $50\min$, soit $250\tau$ : le transitoire est négligeable. Conséquence. Une sonde placée dans un échantillon indique une température en retard de $\beta \tau$ sur celle du four ; le retard étant proportionnel à $\beta$, les appareils d'analyse thermique sont étalonnés pour chaque vitesse de chauffe, et l'on compare des mesures faites à la même vitesse.

4) L'entropie créée par la rampe. En régime établi, $T_{\text{four}}-T=\beta \tau$, et $T{T}_{\text{four}}\simeq T^2$ puisque $\beta \tau \ll T$ : $$\sigma =hS\frac{(\beta \tau {)}^2}{T{T}_{\text{four}}}\simeq \frac{C}{\tau }\frac{{\beta }^2{\tau }^2}{T^2}=\frac{C\tau {\beta }^2}{T^2}.$$ Au début de la rampe, $\sigma \simeq \frac{0,50\times 12\times (1/6{)}^2}{300^2}=1,9\times 10^{-6}\mathrm{W}{\mathrm{K}}^{-1}$. On intègre en changeant de variable, $\mathrm{d}t=\mathrm{d}T/\beta$ : $$S_c=\int \sigma \mathrm{d}t\simeq {\int }_{T_i}^{T_f}\frac{C\tau \beta }{T^2}\mathrm{d}T=C\tau \beta \left(\frac{1}{T_i}-\frac{1}{T_f}\right)=0,50\times 12\times \frac{1}{6}\times \left(\frac{1}{300}-\frac{1}{800}\right)=2,08\times 10^{-3}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ L'intégration numérique de l'équation complète (transitoire compris) donne $2,06\mathrm{mJ}{\mathrm{K}}^{-1}$ : l'approximation du régime établi est excellente. Pour les mêmes états initial et final, l'échelon crée $0,178\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, 85 fois plus. La variation d'entropie de la sonde est la même, $0,490\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ : sur la rampe, elle est presque entièrement échangée, chaque élément de chaleur étant reçu sous un écart de $2\mathrm{K}$ seulement.

5) Cas limites : la lenteur rend réversible. Pour $\beta =50\mathrm{K}\mathrm{mi}{\mathrm{n}}^{-1}$, le retard devient $10\mathrm{K}$ et la formule donne $S_c\simeq 10,4\mathrm{mJ}{\mathrm{K}}^{-1}$ (l'intégration numérique donne $9,9\mathrm{mJ}{\mathrm{K}}^{-1}$ : la rampe ne dure plus que $50\tau$ et le transitoire du début, où le retard s'installe, pèse davantage). Le retard et l'entropie créée sont proportionnels à $\beta$ : le taux de création varie comme ${\beta }^2$, la durée comme $1/\beta$. Pour $\beta \to 0$, le retard et $S_c$ tendent vers zéro : la sonde passe par une suite continue d'états d'équilibre avec le four. C'est la définition opératoire de la transformation quasi statique : la limite d'une transformation assez lente devant le temps de relaxation du système ($\beta \tau \ll T_f-T_i$), dont l'entropie créée tend vers zéro avec la vitesse. Une transformation quasi statique n'est pas une transformation réelle, c'est une limite que l'on approche autant qu'on veut… en y mettant le temps.

Ce que l'exercice installe. Le premier principe sur un pas $\mathrm{d}t$ donne l'équation différentielle ; le second principe sur un pas, avec la température de la frontière dans $\delta S_{\text{eˊch}}$, donne le taux de création $\sigma =hS(T_{\text{four}}-T{)}^2/(T{T}_{\text{four}})$, du second ordre dans l'écart. Entre deux mêmes états, $\Delta S$ est fixée mais $S_c$ dépend du chemin ; elle tend vers zéro avec la lenteur, ce qui donne son sens à la transformation quasi statique.