Le ballon de baudruche à l'hélium : ce que $T$, $p$ et $\mu$ égalisent, chacun pour son compte

La stratégie. L'identité, écrite pour chaque sous-système, donne $\mathrm{d}{S}_1$ et $\mathrm{d}{S}_2$ ; l'isolement impose que ce que l'un gagne, l'autre le perde ; la somme est l'entropie créée, positive. Chaque terme dit qui pousse quoi.

1) Trois forces motrices. Pour chaque sous-système $k$, l'identité se réécrit $$\mathrm{d}{S}_k=\frac{\mathrm{d}{U}_k}{T_k}+\frac{p_k}{T_k}\mathrm{d}{V}_k-\sum _i\frac{{\mu }_{i,k}}{T_k}\mathrm{d}{n}_{i,k}.$$ Le système total est isolé et de volume fixe : $\mathrm{d}{U}_2=-\mathrm{d}{U}_1$, $\mathrm{d}{V}_2=-\mathrm{d}{V}_1$, $\mathrm{d}{n}_{i,2}=-\mathrm{d}{n}_{i,1}$ pour chaque espèce. Il n'échange rien, donc $\mathrm{d}S=\mathrm{d}{S}_1+\mathrm{d}{S}_2=\delta S_c$, ce qui donne l'expression annoncée, positive par le second principe. Chaque échange seul :

• chaleur (paroi fixe, imperméable) : $\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)\mathrm{d}{U}_1\ge 0$, donc $\mathrm{d}{U}_1>0$ si $T_1<T_2$ : l'énergie va vers la température la plus basse ; équilibre : $T_1=T_2$ ;
• volume (paroi mobile, à $T_1=T_2=T$) : $\frac{p_1-p_2}{T}\mathrm{d}{V}_1\ge 0$ : le sous-système de plus forte pression gagne du volume ; équilibre : $p_1=p_2$ ;
• matière (paroi perméable à l'espèce $i$, à $T_1=T_2=T$) : $-\frac{{\mu }_{i,1}-{\mu }_{i,2}}{T}\mathrm{d}{n}_{i,1}\ge 0$ : l'espèce $i$ quitte le sous-système où son potentiel chimique est le plus élevé ; équilibre : ${\mu }_{i,1}={\mu }_{i,2}$.

Intensivité. $T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,n_i}$, $p=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,n_i}$, ${\mu }_i={\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{S,V,n_{j\ne i}}$ sont des dérivées d'une grandeur extensive par rapport à une grandeur extensive : si l'on double le système, numérateur et dénominateur doublent ensemble, la dérivée est inchangée. Ce sont elles, intensives, qui peuvent s'égaliser entre deux parties ; les extensives se partagent.

La fenêtre. En régime permanent, la vitre ne stocke rien : elle reçoit $\Phi =1\mathrm{kW}$ de la pièce (à $T_1=293,15\mathrm{K}$) et le rend à l'extérieur (à $T_2=273,15\mathrm{K}$). Le premier terme donne, par seconde, $$\sigma =\Phi \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)=1000\times \left(\frac{1}{273,15}-\frac{1}{293,15}\right)=0,25\mathrm{W}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

2) La membrane tendue. La condition $p_1=p_2$ suppose une paroi mobile libre, sans masse et sans tension. Le latex tendu est un troisième sous-système qui stocke de l'énergie élastique : l'équilibre mécanique d'un élément de membrane impose une surpression intérieure, ici $1,7\mathrm{kPa}$. Rien de contradictoire : il suffirait d'ajouter dans le bilan l'énergie de la membrane. Seules les conditions sur $T$ et sur les ${\mu }_i$, qui ne passent pas par la membrane comme force, restent inchangées.

3) Chacun son potentiel chimique. Pour l'hélium, ${\mu }^{\circ }(T)$ est le même dedans et dehors (même $T$) : $${\mu }_{\text{He,int}}-{\mu }_{\text{He,ext}}=RT\ln \frac{p_{\text{He,int}}}{p_{\text{He,ext}}}=8,314\times 293,15\times \ln \frac{1,030\times 10^5}{5,24\times 10^{-6}\times 1,013\times 10^5}=29,7\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}>0.$$ L'hélium sort. Pour le diazote, $p_{{\mathrm{N}}_2,\text{int}}=0$ au départ : ${\mu }_{{\mathrm{N}}_2,\text{int}}\to -\infty$, le diazote entre ; même quand le ballon en contient $1\%$, l'écart reste de $RT\ln \frac{0,78\times 1,013}{0,01\times 1,030}=10,6\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ en faveur de l'entrée. Chaque espèce égalise son propre potentiel chimique, donc sa propre pression partielle : la pression totale ne commande pas les échanges de matière à travers une paroi perméable (elle commande le mouvement de la paroi). Le ballon se dégonfle parce que les flux ne sont pas égaux : l'hélium, petit atome, traverse le latex bien plus vite que l'air n'entre ; en un jour ou deux le ballon tombe. La thermodynamique donne le sens de chaque échange, pas sa vitesse, qui dépend de la perméabilité de la paroi. Un ballon métallisé, presque imperméable, garde son hélium des semaines : même $\Delta \mu$, flux bien plus faible.

4) L'état final et l'entropie créée. Volume du ballon : $V=\frac{4}{3}\pi \times 0,14^3=11,5\mathrm{L}$ ; quantité d'hélium : $n=\frac{p_{\text{int}}V}{RT}=\frac{1,030\times 10^5\times 11,5\times 10^{-3}}{8,314\times 293,15}=0,486\mathrm{mol}$ ($1,9\mathrm{g}$). Réparti dans $30{\mathrm{m}}^3$ : $$p_{\text{He},f}=\frac{nRT}{V_{\text{pieˋce}}}=39,5\mathrm{Pa},x_{\text{He},f}=\frac{39,5}{1,013\times 10^5}=3,9\times 10^{-4},$$ soixante-quinze fois la teneur naturelle, qui devient négligeable. La pièce est isolée et $T$ ne change pas (gaz parfaits, énergie conservée) : $S_c=\Delta S$, somme des variations de chaque espèce, à $T$ fixée, d'après l'entropie fournie : $\Delta S_i=-n_{i}R\ln \frac{p_{i,f}}{p_{i,i}}$.

• Hélium : $\Delta S_{\text{He}}=nR\ln \frac{1,030\times 10^5}{39,5}=0,486\times 8,314\times 7,87=31,8\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$.
• Air : il occupait $30{\mathrm{m}}^3-11,5\mathrm{L}$ et occupe finalement toute la pièce ; $n_{\text{air}}=1246\mathrm{mol}$ et ses pressions partielles diminuent dans le rapport $\frac{30-0,0115}{30}$ : $\Delta S_{\text{air}}=n_{\text{air}}R\ln \frac{30}{29,9885}=4,0\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, ce qui vaut presque exactement $nR$.

Au total $S_c=35,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ (l'énergie élastique du latex, $\approx 20\mathrm{J}$, n'ajoute que $0,07\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$). Ne compter que l'hélium oublierait $11\%$ du résultat : l'air, lui aussi, s'est dilaté dans le volume libéré.

Ce que l'exercice installe. L'identité à composition variable, écrite pour deux parties d'un système isolé, donne en une ligne les trois conditions d'équilibre ($T$, $p$, ${\mu }_i$ égaux) et les trois sens d'échange : la chaleur vers le froid, le volume vers la forte pression, la matière vers le faible potentiel chimique. Chaque espèce égalise son ${\mu }_i$, c'est-à-dire sa pression partielle, pas la pression totale. $T$, $p$, ${\mu }_i$ sont intensives parce que ce sont des dérivées d'une extensive par une extensive. La thermodynamique donne le sens, la paroi la vitesse.