Ce que disent les tables de la vapeur d'eau : liquide et vapeur saturants ont le même potentiel chimique

1) Égalité des potentiels chimiques. Pour un corps pur, l'enthalpie libre d'une phase est le produit de sa quantité de matière par l'enthalpie libre molaire, qui est le potentiel chimique : $G=n_{\ell }{\mu }_{\ell }(T,P)+n_v{\mu }_v(T,P)$. À $T$ et $P$ fixées, $\mathrm{d}G={\mu }_{\ell }\mathrm{d}{n}_{\ell }+{\mu }_v\mathrm{d}{n}_v$ ; le système étant fermé, la matière qui se vaporise quitte le liquide : $\mathrm{d}{n}_{\ell }=-\mathrm{d}{n}_v$, d'où $$\mathrm{d}G=({\mu }_v-{\mu }_{\ell })\mathrm{d}{n}_v.$$ L'équilibre, les deux phases présentes, est un minimum de $G$ par rapport à la seule variable libre $n_v$ : $\mathrm{d}G=0$ pour tout $\mathrm{d}{n}_v$, donc ${\mu }_{\ell }={\mu }_v$. En divisant par la masse molaire, $\mu =Mg$ donne $g_{\ell }=g_v$ : sur la courbe de saturation, liquide et vapeur saturants ont la même enthalpie libre massique.

Vérifions-le avec $g=h-Ts$, la température étant absolue. À $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($T=373,15\mathrm{K}$) : $$g_{\ell }=419,2-373,15\times 1,3072=-68,58\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1},$$ $$g_v=2675,6-373,15\times 7,3541=-68,58\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}.$$ Sur les autres lignes : $g_{\ell }=-18,13$ et $g_v=-18,07$ à $50{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; $-250,38$ et $-250,45$ à $200{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; $-520,72$ et $-520,74$ à $300{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; $-683,61$ et $-683,63\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ à $350{}^{\circ }\mathrm{C}$. Précision attendue : $h$ est arrondie à $0,05\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ près, $s$ à $5\times 10^{-5}$, soit $0,03\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ sur $Ts$ à $600\mathrm{K}$ ; chaque $g$ est donc connu à $0,1\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ près environ, alors qu'il est la différence de deux nombres de l'ordre de $2700$. Les écarts constatés ($0,07\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ au plus) sont ceux des arrondis : l'égalité est vérifiée à $3\times 10^{-5}$ près en valeur relative.

2) Au point triple. La table fixe $u_{\ell }=0$ et $s_{\ell }=0$ à $0,01{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; alors $h_{\ell }=u_{\ell }+P{v}_{\ell }=611\mathrm{Pa}\times 1,0\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}\approx 6\times 10^{-4}\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, et $g_{\ell }\approx 0$. Pour la vapeur, $g_v=2500,9-273,16\times 9,1555=-0,02\approx 0$ : l'égalité vaut encore. La valeur nulle n'a aucun sens physique : c'est le choix d'origine. Une autre table, d'origines $h_0$ et $s_0$ différentes, ajoute à $g=h-Ts$ la même quantité $h_0-T{s}_0$ pour les deux phases à une température donnée : la différence $g_v-g_{\ell }$, qui seule commande l'équilibre, ne dépend pas de la convention. On ne mélange jamais deux tables.

3) Le palier est isobare. L'égalité ${\mu }_{\ell }(T,P)={\mu }_v(T,P)$ est une relation entre deux variables intensives : à $T$ donnée, elle fixe $P$. La coexistence des deux phases n'est possible que sur une courbe $P=P_{\mathrm{sat}}(T)$ du plan $(T,P)$ ; un changement d'état mené à $T$ constante se fait donc à $P=P_{\mathrm{sat}}(T)$ constante. C'est le palier de la table, et celui des isothermes du diagramme de Clapeyron. Avec une troisième phase, il faudrait en plus ${\mu }_s={\mu }_{\ell }$ : deux relations pour deux inconnues $T$ et $P$, donc un seul point du plan, le point triple ($0,01{}^{\circ }\mathrm{C}$ et $611\mathrm{Pa}$ pour l'eau).

4) Entropie de vaporisation. Les états du palier, du liquide saturant $L$ à la vapeur saturante $V$, sont des états d'équilibre à $T$ et $P=P_{\mathrm{sat}}(T)$ fixées. L'identité relie les différentielles des fonctions d'état $h$ et $s$ entre deux états d'équilibre voisins ; le long du palier, $\mathrm{d}P=0$, donc $\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s$, et, $T$ étant constante, $$\Delta h_{\mathrm{vap}}=h_v-h_{\ell }=T(s_v-s_{\ell })=T\Delta s_{\mathrm{vap}}.$$ Aucune hypothèse n'a été faite sur la vaporisation réelle (rapide ou lente, avec ou sans création d'entropie) : $h_v-h_{\ell }$ et $s_v-s_{\ell }$ sont des différences de fonctions d'état, et on les a calculées sur un chemin d'états d'équilibre choisi pour cela, le palier. Vérification :

L'accord est celui des arrondis. Ordre de grandeur : $\Delta h_{\mathrm{vap}}(100{}^{\circ }\mathrm{C})=2675,6-419,2=2256\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, soit environ $2,3\mathrm{MJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, à retenir. Porter l'eau liquide de $0$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ demande $c\times 100\mathrm{K}=418\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ : vaporiser coûte $5,4$ fois plus que chauffer jusqu'à l'ébullition.

5) Vers le point critique. $\Delta h_{\mathrm{vap}}$ décroît : $2501\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ au point triple, $2256$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, $1940$ à $200{}^{\circ }\mathrm{C}$, $1405$ à $300{}^{\circ }\mathrm{C}$, $893$ à $350{}^{\circ }\mathrm{C}$, et la table la voit s'annuler à $374{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; $\Delta s_{\mathrm{vap}}=\Delta h_{\mathrm{vap}}/T$ fait de même. Au point critique, liquide et vapeur saturants ont la même enthalpie, la même entropie, le même volume massique : ce ne sont plus deux phases, le palier se réduit à un point, et au-delà on passe continûment du « liquide » à la « vapeur » sans changement d'état.

6) Dénombrer les phases. Une phase est une région où les grandeurs intensives varient continûment ; on compte les régions distinctes, pas les morceaux. a) Quatre phases : la glace (tous les glaçons forment une phase solide), l'eau liquide, l'huile (liquide non miscible à l'eau, d'où une seconde phase liquide) et l'air humide. b) Une seule : un mélange de gaz est toujours une phase unique, quel que soit le nombre de ses constituants. c) Trois : deux solides différents (silice, chlorure de sodium) font deux phases, et l'air entre les grains en est une troisième. d) Deux : la solution liquide (eau et sel dissous, une seule phase) et la vapeur d'eau.

Ce que l'exercice installe. L'équilibre d'un corps pur entre deux phases s'écrit ${\mu }_{\ell }={\mu }_v$, soit $g_{\ell }=g_v$, et se lit sur une table réelle ; une seule relation entre $T$ et $P$ impose le palier isobare. L'identité $\mathrm{d}h=T\mathrm{d}s+v\mathrm{d}P$, appliquée le long du palier, donne $\Delta s_{\mathrm{vap}}=\Delta h_{\mathrm{vap}}/T$ sans hypothèse sur la transformation. Ordre de grandeur à citer : $2,3\mathrm{MJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ pour l'eau à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; la chaleur latente s'annule au point critique. On dénombre des phases, pas des constituants.