Complément (hors programme PT) : coordonnées critiques de Van der Waals

Diagrammes d'état des fluides réels purs · niveau 3 (difficile)

Énoncé

L'équation d'état de Van der Waals, modèle de fluide réel hors programme, s'écrit en grandeurs massiques $(P + \frac{a}{v ^{2}}) (v - b) = r T$ . Déterminer les coordonnées critiques $(v_{c}, T_{c}, P_{c})$ à l'aide des conditions au point critique.

Corrigé

Au point critique, l'isotherme critique possède un point d'inflexion à tangente horizontale :

$(\frac{\partial P}{\partial v})_{T} = 0 et (\frac{\partial ^{2} P}{\partial v ^{2}})_{T} = 0.$

Explicitons $P = \frac{r T}{v - b} - \frac{a}{v ^{2}}$ . Les deux conditions s'écrivent

$\frac{r T}{( v - b ) ^{2}} = \frac{2 a}{v ^{3}} et \frac{2 r T}{( v - b ) ^{3}} = \frac{6 a}{v ^{4}} .$

En divisant la seconde par la première : $\frac{2}{v - b} = \frac{3}{v}$ , d'où $v_{c} = 3 b$ . En reportant dans la première : $r T_{c} = \frac{2 a ( v _{c} - b ) ^{2}}{v _{c}^{3}} = \frac{2 a ( 2 b ) ^{2}}{27 b ^{3}} = \frac{8 a}{27 b}$ , soit $T_{c} = \frac{8 a}{27 r b}$ . Enfin $P_{c} = \frac{r T _{c}}{v _{c} - b} - \frac{a}{v _{c}^{2}} = \frac{4 a}{27 b ^{2}} - \frac{a}{9 b ^{2}} = \frac{a}{27 b ^{2}}$ , soit $P_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}$ . Le facteur de compressibilité critique vaut $\frac{P _{c} v _{c}}{r T _{c}} = \frac{3}{8} = 0, 375$ pour tout fluide de Van der Waals ; celui de l'eau réelle est $0, 23$ (point critique de la table : $v_{c} = 3, 11 \times 1 0^{- 3} m^{3} . k g^{- 1}$ , $P_{c} = 220, 6 ba r$ , $T_{c} = 647, 1 K$ ) : le modèle décrit l'existence du point critique, pas ses valeurs.