thermodynamique et machines thermiques (PT) · Chapitre 3 · Exercice de TD

L'eau surchauffée du four à micro-ondes : un liquide dont le potentiel chimique dépasse celui de la vapeur

Diagrammes d'état des fluides réels purs · A. Corps pur sous plusieurs phases · niveau 2

Énoncé

On chauffe au four à micro-ondes une tasse lisse et propre contenant $m = 250 g$ d'eau. Le chauffage, réparti dans tout le volume, sans paroi plus chaude que l'eau ni bulle d'air, produit souvent une surchauffe de quelques kelvins : l'eau dépasse sa température d'ébullition sans bouillir. On prend une eau à $θ_{1} = 105^{\circ} C$ sous la pression $P_{0} = P_{sat} (100^{\circ} C) = 1, 014 bar$ , celle de l'atmosphère à peu de chose près. Données à $100^{\circ} C$ , tirées de la table de saturation : $s_{ℓ} = 1, 3072$ et $s_{v} = 7, 3541 kJ K^{- 1} k g^{- 1}$ , $Δ h_{vap} = 2256, 4 kJ k g^{- 1}$ , $v_{v} = 1, 672 m^{3} k g^{- 1}$ ; l'enthalpie massique du liquide ne dépend que de sa température, avec $c = 4, 18 kJ K^{- 1} k g^{- 1}$ .

1) Condition d'évolution. Un corps pur sous deux phases forme un système fermé maintenu à $T$ et $P$ fixées. Montrer que $d G = (μ_{v} - μ_{ℓ}) d n_{v}$ et en déduire le sens du transfert de matière lorsque $μ_{ℓ} \neq = μ_{v}$ .

2) À $P_{0}$ fixée, que vaut $(\frac{\partial g}{\partial T})_{P}$ pour chaque phase ? En déduire qu'au voisinage de $T_{e ˊ b} = 373, 15 K$ , $g_{ℓ} (T) - g_{v} (T) ≃ Δ s_{vap} (T - T_{e ˊ b})$ . Calculer cet écart à $105^{\circ} C$ . Quelle est la phase stable ? Pourquoi l'eau reste-t-elle liquide ? Discuter l'approximation faite.

3) On plonge une cuillère dans la tasse : l'eau entre brusquement en ébullition. La vaporisation est si rapide que les échanges thermiques avec la tasse et l'air sont négligeables, et la pression reste $P_{0}$ . Montrer que l'enthalpie massique de l'eau se conserve, puis déterminer l'état final : titre, masse et volume de vapeur formée. Comparer au volume de la tasse. Reprendre avec une surchauffe de $10 K$ .

4) Que devient, inversement, de la vapeur refroidie sous $100^{\circ} C$ à la pression $P_{0}$ , au contact d'une vitre froide ?

5) Cas limite naturel : le geyser. Le conduit d'un geyser est une colonne d'eau ouverte sur l'atmosphère ( $P_{atm} = 1, 013 bar$ ), chauffée par le bas ; à la profondeur $z$ , $P (z) = P_{atm} + ρ g_{0} z$ , avec $ρ = 958 kg m^{- 3}$ . De l'eau à $130^{\circ} C$ se trouve à $20 m$ de profondeur. Données : à $20 m$ , $P = 2, 89 bar$ et $θ_{sat} = 132, 3^{\circ} C$ ; à $10 m$ , $P = 1, 95 bar$ , $θ_{sat} = 119, 5^{\circ} C$ , $h_{ℓ} = 501, 5$ et $h_{v} = 2705, 1 kJ k g^{- 1}$ , $v_{v} = 0, 906 m^{3} k g^{- 1}$ ; eau liquide à $130^{\circ} C$ : $h = 546, 4 kJ k g^{- 1}$ , quelle que soit la pression. a) L'eau est-elle stable à $20 m$ ? b) Poussée par l'eau chauffée sous elle, elle remonte à $10 m$ plus vite qu'elle n'échange de la chaleur : que se passe-t-il ? Calculer le titre et le volume de vapeur par kilogramme d'eau. c) Expliquer pourquoi le phénomène s'emballe.

Corrigé

1) Condition d'évolution. Comme pour l'équilibre, $G = n_{ℓ} μ_{ℓ} + n_{v} μ_{v}$ et, à $T$ et $P$ fixées, avec $d n_{ℓ} = - d n_{v}$ (système fermé) : $d G = (μ_{v} - μ_{ℓ}) d n_{v} \leq 0.$ Si $μ_{ℓ} > μ_{v}$ , le facteur est négatif et l'inégalité impose $d n_{v} \geq 0$ : le liquide se vaporise. Si $μ_{v} > μ_{ℓ}$ , la vapeur se condense. La matière passe de la phase de plus grand potentiel chimique vers celle de plus petit, jusqu'à l'égalité ou jusqu'à disparition de la phase qui se vide. En grandeurs massiques, c'est le signe de $g_{ℓ} - g_{v}$ qui décide.

2) Le liquide surchauffé. L'identité $d g = - s d T + v d P$ donne, à pression fixée, $(\frac{\partial g}{\partial T})_{P} = - s$ : l'enthalpie libre massique de chaque phase décroît avec la température, d'autant plus vite que son entropie est grande, donc beaucoup plus vite pour la vapeur. À $T_{e ˊ b}$ , $g_{ℓ} = g_{v}$ ; au premier ordre en $T - T_{e ˊ b}$ , $g_{ℓ} (T) - g_{v} (T) ≃ (- s_{ℓ} + s_{v}) (T - T_{e ˊ b}) = Δ s_{vap} (T - T_{e ˊ b}),$ avec $Δ s_{vap} = 7, 3541 - 1, 3072 = 6, 047 kJ K^{- 1} k g^{- 1}$ . À $105^{\circ} C$ : $g_{ℓ} - g_{v} ≃ 6, 047 \times 5 = 30, 2 kJ k g^{- 1} > 0$ . Le potentiel chimique du liquide dépasse celui de la vapeur : la phase stable est la vapeur, et l'eau devrait bouillir. Elle reste liquide parce que la vaporisation doit commencer quelque part : il faut créer une première bulle au sein du liquide, ce qui coûte de l'énergie de surface. Sans site de nucléation (rayure, poussière, bulle d'air piégée), le liquide surchauffé persiste dans un état métastable. L'approximation : sur $5 K$ , $s_{ℓ}$ ne varie que de $c ln (378, 15/373, 15) = 0, 056 kJ K^{- 1} k g^{- 1}$ , $1 %$ de $Δ s_{vap}$ ; la correction, du second ordre en $T - T_{e ˊ b}$ , est de l'ordre de $0, 1 kJ k g^{- 1}$ .

3) Vaporisation éclair. Le système (les $250 g$ d'eau) est fermé, n'échange pas de chaleur, et évolue à la pression extérieure constante $P_{0}$ , égale à sa pression initiale et finale : le premier principe pour une transformation monobare donne $Δ H = Q = 0$ . L'enthalpie massique se conserve. Initialement, $h_{1} = h_{ℓ} (100^{\circ} C) + c (θ_{1} - 100^{\circ} C)$ . À $P_{0}$ , l'eau ne peut être en équilibre qu'à $100^{\circ} C$ ; comme $h_{ℓ} < h_{1} < h_{v}$ , l'état final est diphasé, et la règle des moments sur $h$ donne $x = \frac{h _{1} - h _{ℓ}}{h _{v} - h _{ℓ}} = \frac{c ( θ _{1} - 100 ^{\circ} C )}{Δ h _{vap}} = \frac{4 , 18 \times 5}{2 256 , 4} = 9, 26 \times 1 0^{- 3} .$ Moins de $1 %$ de l'eau se vaporise : $m_{v} = x m = 2, 3 g$ . Mais cette vapeur occupe $V_{v} = m_{v} v_{v} = 2, 32 \times 1 0^{- 3} \times 1, 672 = 3, 9 \times 1 0^{- 3} m^{3}$ , soit $3, 9 L$ , seize fois le volume de la tasse, formés en une fraction de seconde : l'eau bouillante est projetée hors de la tasse. Avec $10 K$ de surchauffe, $x = 1, 85 %$ , $4, 6 g$ et $7, 7 L$ de vapeur. C'est le rapport $v_{v} / v_{ℓ} \approx 1600$ , non l'énergie de la surchauffe, qui rend l'événement violent.

4) La vapeur sous le palier. Pour $T < T_{e ˊ b}$ , $g_{v} - g_{ℓ} ≃ Δ s_{vap} (T_{e ˊ b} - T) > 0$ : la vapeur a le plus grand potentiel chimique, elle se condense, sur la vitre froide (buée). Sans poussière ni surface pour amorcer les gouttes, une vapeur peut aussi rester sursaturée.

5) Le geyser. a) À $20 m$ , $θ = 130^{\circ} C < θ_{sat} = 132, 3^{\circ} C$ : le liquide a le plus petit potentiel chimique, il est stable (sous-refroidi de $2, 3 K$ ), maintenu liquide par le poids de l'eau qui le surmonte. b) À $10 m$ , $θ_{sat} = 119, 5^{\circ} C$ : la même eau est surchauffée de $10, 5 K$ et se vaporise. La remontée étant rapide, le raisonnement de la question 3 s'applique à la pression locale : $h$ se conserve, et $x = \frac{546 , 4 - 501 , 5}{2 705 , 1 - 501 , 5} = \frac{44 , 9}{2 203 , 6} = 2, 04 \times 1 0^{- 2},$ soit $x v_{v} = 0, 0204 \times 0, 906 = 1, 85 \times 1 0^{- 2} m^{3}$ , $18 L$ de vapeur par kilogramme d'eau, qui n'occupait qu'un litre. c) La vapeur chasse l'eau du haut du conduit ; la colonne s'allège, la pression baisse à toute profondeur, et l'eau située plus bas, jusque-là stable, devient à son tour surchauffée et se vaporise : c'est une réaction en chaîne, l'éruption. La figure trace $θ_{sat} (z)$ à partir de la table : l'eau à $130^{\circ} C$ devient instable au-dessus de $18 m$ de profondeur, où $P = P_{sat} (130^{\circ} C) = 2, 70 bar$ .

Ce que l'exercice installe. La condition d'évolution $d G = (μ_{v} - μ_{ℓ}) d n_{v} \leq 0$ : la matière va vers la phase de plus petit potentiel chimique. La pente $- s$ de $g (T)$ à pression fixée explique pourquoi la vapeur l'emporte au-dessus du palier et le liquide au-dessous ; un état métastable est hors d'équilibre et tenu par la seule difficulté d'amorcer la nouvelle phase. Une vaporisation rapide sous pression constante conserve $h$ , et la règle des moments sur $h$ donne le titre.

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