Problème : la relation de Clapeyron, la cocotte-minute, l'eau qui bout en altitude et la glace sous pression

1) La relation de Clapeyron. Soit $(T,P)$ un point de la courbe de vaporisation, et $(T+\mathrm{d}T,P+\mathrm{d}P)$ un point voisin de la même courbe. L'égalité ${\mu }_{\ell }={\mu }_v$ vaut aux deux points, donc les variations sont égales : $\mathrm{d}{\mu }_{\ell }=\mathrm{d}{\mu }_v$. Avec l'identité appliquée à chaque phase (le corps pur est seul dans sa phase) : $$-S_{m,\ell }\mathrm{d}T+V_{m,\ell }\mathrm{d}P=-S_{m,v}\mathrm{d}T+V_{m,v}\mathrm{d}P⟹\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{S_{m,v}-S_{m,\ell }}{V_{m,v}-V_{m,\ell }}.$$ L'entropie de changement d'état est reliée à l'enthalpie de changement d'état (identité le long du palier) : $S_{m,v}-S_{m,\ell }=\Delta H_{m,\mathrm{vap}}/T$. En divisant numérateur et dénominateur par $M$ : $$\frac{\mathrm{d}{P}_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{T(v_v-v_{\ell })}.$$ Homogénéité : $\mathrm{J}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}/(\mathrm{K}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1})=\mathrm{J}{\mathrm{m}}^{-3}{\mathrm{K}}^{-1}=\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}$. Signe : la vaporisation absorbe de l'énergie ($\Delta h_{\mathrm{vap}}>0$) et la vapeur occupe plus de volume que le liquide : la pente est positive, $P_{\mathrm{sat}}$ croît avec $T$. La relation n'est pas une connaissance à retenir : elle s'établit en trois lignes.

2) Vérification. À $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $v_v-v_{\ell }=1,6718-0,0010=1,6708{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ et $$\frac{\mathrm{d}{P}_{\mathrm{sat}}}{\mathrm{d}T}=\frac{2256,4\times 10^3}{373,15\times 1,6708}=3619\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1};$$ la table donne, entre $99$ et $101{}^{\circ }\mathrm{C}$, $\frac{(1,05091-0,97852)\times 10^5}{2}=3620\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}$. À $200{}^{\circ }\mathrm{C}$ : $\frac{1939,7\times 10^3}{473,15\times 0,12605}=32523\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}$, contre $\frac{(15,8772-15,2267)\times 10^5}{2}=32525\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}$. Accord à $10^{-4}$ près : comme l'égalité $g_{\ell }=g_v$, la relation est inscrite dans la table. Près de $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, la pression de vapeur gagne $3,6\%$ par kelvin ; près de $200{}^{\circ }\mathrm{C}$, $32,5\mathrm{kPa}$ par kelvin, mais seulement $2,1\%$.

3) La loi approchée. Avec $v_{\ell }\ll v_v$ et $v_v=RT/(MP)$ : $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\simeq \frac{M\Delta h_{\mathrm{vap}}P}{R{T}^2},$$ soit $\frac{0,01802\times 2256,4\times 10^3\times 1,01418\times 10^5}{8,314\times 373,15^2}=3562\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($-1,6\%$) et $29201\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}$ à $200{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($-10\%$). Les deux approximations remplacent $v_v-v_{\ell }$ par $v_v/Z$ : l'erreur relative vaut à peu près $(1-Z)+v_{\ell }/v_v$, soit $1,5\%+0,06\%$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($Z=0,985$) et $9,4\%+0,9\%$ à $200{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($Z=0,906$). C'est le gaz parfait qui cède le premier, quand la vapeur saturante devient dense. Avec $\Delta h_{\mathrm{vap}}$ constante, on sépare les variables, $\frac{\mathrm{d}P}{P}=\frac{M\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R}\frac{\mathrm{d}T}{T^2}$, et l'on intègre depuis $(T_0,P_0)$ : $$\ln \frac{P_{\mathrm{sat}}}{P_0}=-\frac{M\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\right),\frac{M\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R}=\frac{0,01802\times 2256,4\times 10^3}{8,314}=4891\mathrm{K}.$$ $\ln P_{\mathrm{sat}}$ est une fonction affine de $1/T$. Comparaison à la table :

La loi vaut à quelques pour cent près sur quelques dizaines de kelvins autour du point de référence : $\Delta h_{\mathrm{vap}}$ varie ($2383\mathrm{kJ}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ à $50{}^{\circ }\mathrm{C}$, $1940$ à $200{}^{\circ }\mathrm{C}$) et la vapeur s'écarte du gaz parfait à haute température.

4) L'altitude. On inverse la loi : $\frac{1}{T}=\frac{1}{T_0}-\frac{R}{M\Delta h_{\mathrm{vap}}}\ln \frac{P}{P_0}$. À Chamonix, $P=0,895\mathrm{bar}$ : $\frac{1}{T}=\frac{1}{373,15}-\frac{1}{4891}\ln \frac{0,895}{1,01418}=2,6799\times 10^{-3}+2,554\times 10^{-5}$, d'où $T=369,6\mathrm{K}$, $96,5{}^{\circ }\mathrm{C}$ (la table donne aussi $96,5$). Au sommet du mont Blanc, $0,554\mathrm{bar}$ : $83,5{}^{\circ }\mathrm{C}$ (table : $83,9$). Au sommet de l'Everest, $0,337\mathrm{bar}$ : $71,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ (table : $71,8$) ; l'écart grandit à mesure qu'on s'éloigne de $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, comme prévu. La cuisson y est plus lente d'un facteur $2^{(100-71,8)/10}=2^{2,8}\approx 7$ : des pâtes de dix minutes demandent plus d'une heure.

5) La cocotte-minute. La soupape se soulève quand la force de pression nette équilibre son poids : $\Delta P=\frac{m{g}_0}{\pi d^2/4}=\frac{0,058\times 9,81}{\pi \times (3,0\times 10^{-3}{)}^2/4}=8,0\times 10^4\mathrm{Pa}=0,80\mathrm{bar}$. Au niveau de la mer, $P=1,013+0,80=1,81\mathrm{bar}$, et la loi donne $T=390,5\mathrm{K}$, $117,3{}^{\circ }\mathrm{C}$ ($117,1{}^{\circ }\mathrm{C}$ dans la table). La cuisson est accélérée d'un facteur $2^{(117,1-100)/10}=2^{1,71}\approx 3,3$ : un plat de $45\min$ cuit en un quart d'heure. Tant qu'il reste de l'eau, la soupape fixe la température.

6) La glace. Le raisonnement de la question 1 n'utilise que l'égalité des potentiels chimiques de deux phases et l'identité : il donne, pour la fusion, $\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta h_{\mathrm{fus}}}{T(v_{\ell }-v_s)}$. Ici $v_{\ell }-v_s=\frac{1}{999,8}-\frac{1}{916,7}=-9,07\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ : la glace est moins dense que l'eau liquide, et $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{333,5\times 10^3}{273,15\times (-9,07\times 10^{-5})}=-1,35\times 10^7\mathrm{Pa}{\mathrm{K}}^{-1}=-13,5\mathrm{MPa}{\mathrm{K}}^{-1}.$$ C'est la valeur admise en première année pour la courbe de fusion de l'eau, retrouvée ici. En valeur absolue, elle est $3700$ fois plus grande que celle de la vaporisation à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$ : les deux phases condensées ont presque le même volume, et le dénominateur est minuscule. Une surpression de $1\mathrm{bar}$ abaisse la température de fusion de $\frac{10^5}{1,35\times 10^7}=7,4\mathrm{mK}$ ; il faut $135\mathrm{bar}$ pour l'abaisser de $1\mathrm{K}$. La pente est négative parce que la phase qui absorbe de l'énergie en se formant (le liquide) est aussi la plus dense : c'est l'anomalie de l'eau, partagée par peu de corps (gallium, bismuth, silicium).

Le résultat obtenu — la relation de Clapeyron. Le long de la courbe d'équilibre entre deux phases $1$ et $2$ d'un corps pur, l'égalité des potentiels chimiques et l'identité $\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}P$ imposent $$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta h_{12}}{T(v_2-v_1)};$$ pour la vaporisation loin du point critique (volume du liquide négligeable, vapeur parfaite, $\Delta h_{\mathrm{vap}}$ constante), elle s'intègre en $\ln \frac{P_{\mathrm{sat}}}{P_0}=-\frac{M\Delta h_{\mathrm{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\right)$, valable sur quelques dizaines de kelvins ; la pente est positive et modérée pour la vaporisation, énorme et négative pour la fusion de la glace. Pour l'eau : $3,6\mathrm{kPa}{\mathrm{K}}^{-1}$ à $100{}^{\circ }\mathrm{C}$, $-13,5\mathrm{MPa}{\mathrm{K}}^{-1}$ à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$.

Ce que le problème installe. Les deux capacités du programme sur les changements d'état, l'égalité des potentiels chimiques le long de la courbe d'équilibre et le lien $\Delta s=\Delta h/T$, suffisent à établir une loi qui commande la cuisine, l'altitude et la glace. La relation se vérifie sur la table, s'approche en contrôlant chaque hypothèse ($v_{\ell }\ll v_v$ : $0,1$ à $1\%$ ; gaz parfait : $1,5$ à $10\%$ ; $\Delta h$ constante : quelques dizaines de kelvins), et s'applique par lecture inverse ($T_{\acute{\mathrm{e}}\mathrm{b}}$ à partir de $P$). Le signe et la valeur de la pente se lisent sur les volumes des deux phases.