Mélange de deux gaz dans une enceinte isolée

1) Système et transformation. Système : les deux gaz, hélium et diazote, contenus dans l'enceinte. Système fermé ; transformation de l'état initial (deux gaz séparés, chacun à l'équilibre, à $T_A$ et $T_B$) à l'état final (mélange homogène à l'équilibre). Le système est isolé : l'enceinte est rigide, donc aucune paroi extérieure ne bouge et il n'y a pas de travail des forces de pression extérieures ; elle est calorifugée, donc il n'y a pas de transfert thermique ; et elle est fermée. Retirer la cloison ne fournit pas d'énergie (on la suppose sans travail notable). L'énergie interne du mélange est la somme de celles des deux gaz parce que $U$ est extensive et que, dans le modèle du gaz parfait, les molécules n'interagissent pas, ni entre molécules de même espèce, ni entre espèces différentes : mélanger ne crée aucune énergie potentielle d'interaction. Chaque gaz garde son énergie interne $U_m(T)$ à sa température.

2) La température finale. Dans l'état final, le mélange est en équilibre thermique : une seule température $T_f$. La conservation de l'énergie interne s'écrit $$\frac{3}{2}{n}_{A}R{T}_A+\frac{5}{2}{n}_{B}R{T}_B=\left(\frac{3}{2}{n}_A+\frac{5}{2}{n}_B\right)R{T}_f,T_f=\frac{\frac{3}{2}{n}_A{T}_A+\frac{5}{2}{n}_B{T}_B}{\frac{3}{2}{n}_A+\frac{5}{2}{n}_B}.$$ Numériquement $T_f=\frac{1,5\times 400+5,0\times 300}{1,5+5,0}=\frac{2100}{6,5}\approx 323,1\mathrm{K}$, contre $\frac{1,0\times 400+2,0\times 300}{3,0}=333,3\mathrm{K}$ pour la moyenne pondérée par les quantités de matière. Vérification : $U$ vaut $17459\mathrm{J}$ avant et après. Les poids de la moyenne sont les capacités thermiques $C_{V,A}=\frac{3}{2}{n}_{A}R$ et $C_{V,B}=\frac{5}{2}{n}_{B}R$ : le diazote, avec deux fois plus de moles et des molécules qui stockent aussi de l'énergie de rotation, a une capacité thermique $5R$, plus de trois fois celle de l'hélium ($1,5R$). Il « tire » la température finale vers la sienne.

3) Encadrement et cas d'égalité. $T_f$ est un barycentre de $T_A$ et $T_B$ à coefficients positifs : $T_B\le T_f\le T_A$, et l'on a bien $300<323,1<400$. Un résultat hors de cet intervalle signalerait une erreur : un mélange isolé ne peut pas devenir plus chaud que son constituant le plus chaud. La moyenne en capacités coïncide avec la moyenne en moles quand les deux gaz ont la même capacité thermique molaire — par exemple deux gaz monoatomiques, ou deux fois le même gaz.

4) Les pressions. Initialement, $P_A=\frac{n_{A}R{T}_A}{V_A}=\frac{1,0\times 8,314\times 400}{10\times 10^{-3}}\approx 3,3\times 10^5\mathrm{Pa}$ et $P_B=\frac{2,0\times 8,314\times 300}{30\times 10^{-3}}\approx 1,7\times 10^5\mathrm{Pa}$. Dans l'état final, chaque gaz occupe tout le volume $V=40\mathrm{L}$ à la température $T_f$ ; par la loi de Dalton (exercice 2), chaque gaz contribue comme s'il était seul : $$P_{\mathrm{He}}=\frac{n_{A}R{T}_f}{V}\approx 0,67\times 10^5\mathrm{Pa},P_{{\mathrm{N}}_2}=\frac{n_{B}R{T}_f}{V}\approx 1,34\times 10^5\mathrm{Pa},$$ et la pression totale vaut $P_f=P_{\mathrm{He}}+P_{{\mathrm{N}}_2}\approx 2,0\times 10^5\mathrm{Pa}$.

Ce que l'exercice installe. Le bilan d'énergie interne d'un système isolé, préparé par la définition du système et de la transformation. La température d'équilibre d'un mélange est une moyenne pondérée par les capacités thermiques, jamais par les masses ni par les moles en général : c'est la méthode des mélanges de la calorimétrie. Le même mélange reviendra avec le deuxième principe, pour en calculer l'entropie créée.