Problème : l'équilibre de sédimentation de Perrin et la mesure du nombre d'Avogadro

1) Masse apparente. Le système est un grain, de volume $V=\frac{4}{3}\pi a^3$, de masse $m={\rho }_{\mathrm{g}}V$. Il subit son poids $-mg{\overrightarrow{u}}_z$ et la poussée d'Archimède de l'eau, $+{\rho }_{\mathrm{e}}Vg{\overrightarrow{u}}_z$ (l'eau est au repos ; le grain, bien plus gros qu'une molécule d'eau, y est un corps immergé comme un autre). La somme est $$\overrightarrow{F}=-({\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{e}})Vg{\overrightarrow{u}}_z=-m^{\ast }g{\overrightarrow{u}}_z,m^{\ast }=\frac{4}{3}\pi a^3({\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{e}}).$$ La poussée est une force constante (verticale, de norme fixe) : elle dérive de l'énergie potentielle $-{\rho }_{\mathrm{e}}Vgz$, puisque $-\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}z}(-{\rho }_{\mathrm{e}}Vgz)=+{\rho }_{\mathrm{e}}Vg$. L'énergie potentielle totale, pesanteur plus poussée, vaut $$E_p=mgz-{\rho }_{\mathrm{e}}Vgz=m^{\ast }gz.$$ Tout se passe comme si le grain avait une pesanteur réduite : il « pèse » la différence entre sa masse et celle de l'eau qu'il déplace. Dans l'air, la poussée sur une molécule n'a pas de sens (une molécule ne déplace pas un fluide continu) et est de toute façon négligeable ; dans l'eau, pour une résine à peine plus dense, elle retire $84\%$ du poids.

2) La loi de répartition. Les grains sont indépendants (émulsion diluée), à l'équilibre thermique : par le facteur de Boltzmann, $n(z)\propto e^{-m^{\ast }gz/k_{B}T}$, soit $$n(z)=n(0)e^{-z/H^{\ast }},H^{\ast }=\frac{k_{B}T}{m^{\ast }g}.$$

La même loi, avec la même énergie de référence $k_{B}T$ : seule change la masse.

3) Ordres de grandeur. $$V=\frac{4}{3}\pi (0,21\times 10^{-6}{)}^3\approx 3,88\times 10^{-20}{\mathrm{m}}^3,m^{\ast }=3,88\times 10^{-20}\times 190\approx 7,37\times 10^{-18}\mathrm{kg},$$ $m^{\ast }g\approx 7,23\times 10^{-17}\mathrm{N}$, $k_{B}T=1,38\times 10^{-23}\times 293\approx 4,04\times 10^{-21}\mathrm{J}$, d'où $$H^{\ast }=\frac{4,04\times 10^{-21}}{7,23\times 10^{-17}}\approx 5,6\times 10^{-5}\mathrm{m}=56\mu \mathrm{m}.$$ C'est $8,4\times 10^3/5,6\times 10^{-5}\approx 1,5\times 10^8$ fois moins que pour l'air, parce que le grain, bien qu'allégé par la poussée, est environ $1,5\times 10^8$ fois plus « lourd » qu'une molécule d'air ($4,8\times 10^{-26}\mathrm{kg}$). L'atmosphère des grains tient dans une goutte : sur cent micromètres, leur densité est divisée par $e^{100/56}\approx 6$, contraste idéal pour des comptages.

Le choix du rayon. $H^{\ast }\propto a^{-3}$. Pour $a=2\mu \mathrm{m}$, dix fois plus gros : $H^{\ast }$ est mille fois plus petit, $65\mathrm{nm}$, moins que la taille d'un grain : tous les grains sont au fond, la décroissance est inobservable. Pour $a=50\mathrm{nm}$ : $H^{\ast }\approx 56\times (0,21/0,05{)}^3\approx 4,1\mathrm{mm}$ ; sur la centaine de micromètres observable, la densité ne varie que de $2\%$, noyés dans le bruit des comptages ; et des grains de $50\mathrm{nm}$, sous la limite de résolution d'un microscope optique, seraient difficiles à compter. Le rayon de Perrin, quelques dixièmes de micromètre, est dans l'étroite fenêtre où $H^{\ast }$ est comparable au champ observable et où les grains sont visibles.

4) La mesure. Le nombre de grains comptés dans une tranche d'épaisseur fixée est proportionnel à la densité : $N(z)=N(0)e^{-z/H^{\ast }}$, donc $$\ln N=\ln N(0)-\frac{z}{H^{\ast }}:$$ $\ln N$ est une fonction affine de $z$, de pente $-1/H^{\ast }$. Le tracé linéarisé permet de vérifier la loi (des points alignés) et d'en tirer $H^{\ast }$ par une régression, qui utilise tous les points. Les valeurs de $\ln N$ sont $5,994$ ; $5,416$ ; $5,004$ ; $4,394$. La régression linéaire donne une pente de $-1,737\times 10^{-2}\mu {\mathrm{m}}^{-1}$, soit $$H^{\ast }=57,6\mu \mathrm{m}.$$ (Sur les deux points extrêmes seulement : $H^{\ast }=90/(5,994-4,394)\approx 56,3\mu \mathrm{m}$.) De $H^{\ast }=k_{B}T/(m^{\ast }g)$ : $$k_B=\frac{m^{\ast }g{H}^{\ast }}{T}=\frac{7,23\times 10^{-17}\times 57,6\times 10^{-6}}{293}\approx 1,42\times 10^{-23}\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ $$N_A=\frac{R}{k_B}=\frac{RT}{m^{\ast }g{H}^{\ast }}\approx 5,9\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ à $3\%$ de la valeur exacte. Cet écart est celui que laisse le bruit statistique : un comptage de $N$ grains fluctue d'environ $\sqrt{N}$, soit $5$ à $11\%$ ici. On vient de peser une molécule avec un microscope et une règle : $m_{\text{air}}=M/N_A$.

Le point délicat. $N_A$ est obtenu en divisant une constante macroscopique, $R$, mesurée sur des gaz, par une constante microscopique, $k_B$, mesurée sur des grains : tout l'intérêt de l'expérience est de relier les deux échelles par la même loi.

5) Sensibilité. $N_A=\frac{3RT}{4\pi a^3({\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{e}})g{H}^{\ast }}$. Une erreur relative de $3\%$ sur $a$ en donne une de $3\times 3=9\%$ sur $N_A$ (exactement $1,03^3-1\approx 9,3\%$) : le cube amplifie. Une erreur de $1\%$ sur ${\rho }_{\mathrm{g}}$ change ${\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{e}}$ de $11,9\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3}$ sur $190$, soit $6\%$ : la différence de deux grandeurs voisines amplifie l'erreur d'un facteur $1190/190\approx 6$. Ce sont ces deux mesures, le rayon d'un grain sous la limite de résolution optique et la masse volumique d'une résine à peine plus dense que l'eau, qui limitaient Perrin. Il dut fabriquer des grains tous identiques, par centrifugations successives, et mesurer leur rayon par plusieurs méthodes indépendantes ; ses valeurs, de l'ordre de $7\times 10^{23}$, s'écartent de $15\%$ de la valeur actuelle, ce que ces amplifications expliquent.

6) Cas limites et portée. Si ${\rho }_{\mathrm{g}}={\rho }_{\mathrm{e}}$, $m^{\ast }=0$, $H^{\ast }$ infini : la répartition est uniforme, la pesanteur est exactement compensée, seule l'agitation compte. Si ${\rho }_{\mathrm{g}}<{\rho }_{\mathrm{e}}$, $m^{\ast }<0$ : l'énergie potentielle effective décroît avec $z$, la densité croît exponentiellement vers le haut, c'est le crémage — les gouttelettes de matière grasse du lait montent en surface (pour des gouttes de quelques micromètres, $|H^{\ast }|$ est très petit : la crème se forme). La loi contient ainsi la sédimentation, l'équilibre indifférent et le crémage.

La portée. Des grains visibles, mille fois plus gros qu'une molécule, se répartissent selon la même loi que les molécules de l'air, avec la même constante $k_B$, donc le même $N_A$, que celui que donnent des méthodes entièrement différentes (mouvement brownien, charge de l'électron, rayonnement du corps noir, couleur bleue du ciel). Les grains se comportent comme de grosses molécules d'un gaz : l'agitation qui les maintient en suspension est celle des molécules d'eau qui les bombardent. Si la matière était continue, rien n'expliquerait que tant de phénomènes indépendants donnent le même nombre. La concordance des valeurs de $N_A$ a convaincu les derniers sceptiques : les molécules existent, et on sait les compter.

Le résultat obtenu : l'équilibre de sédimentation de Perrin et la mesure du nombre d'Avogadro. Des grains identiques en suspension dans un liquide à l'équilibre thermique se répartissent en hauteur selon le facteur de Boltzmann, $n(z)=n(0)e^{-m^{\ast }gz/k_{B}T}$, où la masse apparente $m^{\ast }=V({\rho }_{\mathrm{g}}-{\rho }_{\mathrm{e}})$ tient compte de la poussée d'Archimède. La hauteur caractéristique mesurée donne la constante de Boltzmann, et le rapport $N_A=R/k_B$ donne le nombre d'Avogadro.

Ce que le problème installe. Le facteur de Boltzmann est général : il vaut pour toute particule à l'équilibre thermique, molécule ou grain, dès que l'on sait écrire son énergie potentielle, poussée d'Archimède comprise. $k_{B}T$ fixe l'échelle : $H^{\ast }=k_{B}T/(m^{\ast }g)$ est la hauteur où l'énergie potentielle égale l'énergie thermique. La linéarisation et la régression extraient une constante d'une série de comptages ; l'analyse de sensibilité dit quelle mesure soigner. On retrouvera ce facteur en chimie (loi d'Arrhenius) et en physique statistique.