Problème : le gaz de van der Waals et la température de Boyle

Exercice de TD · niveau 3 (difficile) · thermodynamique (MPSI), chapitre 2 — Gaz parfait, énergie interne et phases condensées · F. Du gaz réel au gaz parfait

Énoncé

On modélise un gaz réel par l'équation d'état de van der Waals, donnée : $(P + \frac{a}{V _{m}^{2}}) (V_{m} - b) = R T,$ où $V_{m} = V / n$ est le volume molaire et $a$ , $b$ deux constantes positives propres au gaz. Pour le diazote : $a = 0, 137 Pa m^{6} mo l^{- 2}$ , $b = 3, 87 \times 1 0^{- 5} m^{3} mo l^{- 1}$ . On note $Z = \frac{P V _{m}}{R T}$ le facteur de compressibilité ( $Z = 1$ pour le gaz parfait).

1) Interpréter physiquement $a$ et $b$ (lequel traduit l'attraction entre molécules, lequel leur volume propre ?) et donner leurs unités. Vérifier que l'équation redonne le gaz parfait quand $V_{m} \to \infty$ , et qu'écrite pour $n$ moles elle respecte l'extensivité.

2) Écrire $P V_{m}$ en isolant $P$ , puis montrer que $P V_{m} = R T + \frac{R T b}{V _{m} - b} - \frac{a}{V _{m}}$ . À basse pression, $V_{m} ≫ b$ ; en remplaçant $V_{m}$ par $R T / P$ dans les seuls termes correctifs, établir $P V_{m} ≃ R T + (b - \frac{a}{R T}) P .$

3) En déduire la pente à l'origine des isothermes dans le diagramme d'Amagat (tracé de $P V_{m}$ en fonction de $P$ , à $T$ fixée), son signe selon $T$ , et la température $T_{B}$ où elle s'annule (température de Boyle). Relier aux deux allures d'isothermes d'Amagat décrites dans le cours (l'attraction l'emporte, le volume propre l'emporte).

4) Calculer $T_{B}$ pour le diazote, et comparer à la valeur mesurée, de l'ordre de $330 K$ . À $300 K$ , calculer l'écart relatif $Z - 1$ au gaz parfait sous $1 bar$ , et la pression à partir de laquelle il dépasse $1 %$ selon le résultat de la question 2.

5) On s'intéresse à la bouteille de plongée de l'exercice 3, à $200 bar$ et $300 K$ (on assimile l'air au diazote). Que prédit le résultat de la question 2 pour $Z - 1$ ? Résoudre numériquement l'équation de van der Waals (quelques lignes de Python, facultatif) pour obtenir $Z$ exact dans le modèle. Expliquer le désaccord, et conclure sur l'erreur commise en traitant la bouteille en gaz parfait.

6) À l'aide des résultats précédents et des valeurs de $Z$ ci-dessous (calculées dans le modèle), décrire l'allure des isothermes d'Amagat du diazote pour $T < T_{B}$ , $T = T_{B}$ et $T > T_{B}$ , puis énoncer le résultat établi.

$P$ (bar)	1	10	50	100	200	300
$Z$ à 200 K	0,997	0,974	0,870	0,791	0,933	1,183
$Z$ à 300 K	0,999	0,994	0,974	0,963	1,008	1,121
$Z$ à $T_{B}$	1,000	1,000	1,003	1,013	1,054	1,121
$Z$ à 600 K	1,000	1,002	1,013	1,028	1,067	1,116

Corrigé

1) Le sens des deux constantes. Le terme $b$ se retranche du volume : le volume réellement disponible pour le mouvement d'une molécule n'est pas $V_{m}$ mais $V_{m} - b$ , parce que les autres molécules en occupent une partie. $b$ est le covolume, le volume propre (à un facteur près) d'une mole de molécules, en $m^{3} mo l^{- 1}$ . Pour le diazote, $b = 38, 7 c m^{3} mo l^{- 1}$ , voisin du volume molaire du diazote liquide ( $35 c m^{3} mo l^{- 1}$ ) : c'est bien le volume des molécules serrées. Le terme $a / V_{m}^{2}$ s'ajoute à la pression mesurée : il traduit l'attraction entre molécules, qui retient vers l'intérieur celles qui vont frapper la paroi et diminue la pression exercée sur elle. Il est proportionnel au carré de la densité, car il faut deux molécules pour une attraction. Unités : $a / V_{m}^{2}$ est une pression, donc $a$ est en $Pa m^{6} mo l^{- 2}$ .

Cas limite. Quand $V_{m} \to \infty$ (gaz très dilué), $a / V_{m}^{2}$ devient négligeable devant $P$ et $b$ devant $V_{m}$ : l'équation tend vers $P V_{m} = R T$ . Le gaz parfait est la limite diluée, comme l'annonce le cours.

Extensivité. Pour $n$ moles, $V_{m} = V / n$ : $(P + \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}) (V - nb) = n R T$ . Si l'on double $n$ et $V$ à $P$ et $T$ fixés, $n^{2} / V^{2}$ ne change pas, $V - nb$ et $n R T$ doublent : l'équation reste vraie. Elle ne lie que des grandeurs intensives ( $P$ , $T$ , $V_{m}$ ), comme doit le faire une équation d'état.

2) Le développement à basse pression. En isolant $P$ : $P = \frac{R T}{V _{m} - b} - \frac{a}{V _{m}^{2}}$ , donc $P V_{m} = R T \frac{V _{m}}{V _{m} - b} - \frac{a}{V _{m}} .$ On écrit $\frac{V _{m}}{V _{m} - b} = \frac{( V _{m} - b ) + b}{V _{m} - b} = 1 + \frac{b}{V _{m} - b}$ , d'où l'expression exacte $P V_{m} = R T + \frac{R T b}{V _{m} - b} - \frac{a}{V _{m}} .$ Le premier terme est celui du gaz parfait ; les deux autres sont les corrections, petites à basse pression. Comme ce sont des corrections, il suffit de les évaluer au premier ordre : on y remplace $V_{m} - b$ par $V_{m}$ (car $b ≪ V_{m}$ ) et $V_{m}$ par sa valeur de gaz parfait $R T / P$ . Il vient $\frac{R T b}{V _{m}} ≃ b P$ et $\frac{a}{V _{m}} ≃ \frac{a P}{R T}$ , donc $P V_{m} ≃ R T + (b - \frac{a}{R T}) P .$ Le point délicat : on ne remplace $V_{m}$ par $R T / P$ que dans les termes correctifs. Le faire dans le terme principal ne laisserait rien. L'erreur commise est d'ordre $(b / V_{m})^{2}$ et $(a / (R T V_{m}))^{2}$ par rapport à $R T$ : c'est une approximation au premier ordre en $1/ V_{m}$ , c'est-à-dire en $P$ .

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