$Δ H = Q_{P}$ : quand oui, quand non

Exercice de TD · niveau 2 · thermodynamique (MPSI), chapitre 5 — Premier principe et bilans d'énergie · B. L'enthalpie

Énoncé

Une mole de gaz parfait diatomique ( $C_{V, m} = \frac{5}{2} R$ ) est enfermée dans un cylindre sous un piston mobile sans frottement ; la pression extérieure, due à l'atmosphère et au poids du piston, vaut $P_{0}$ et reste constante.

1) Montrer que l'enthalpie molaire $H_{m}$ du gaz ne dépend que de $T$ et exprimer $C_{P, m}$ .

2) Cas (a). Le gaz, à l'équilibre à $T_{0} = 300 K$ sous $P_{0}$ , est mis brusquement en contact avec un thermostat à $T_{1} = 400 K$ . La transformation n'est pas quasi statique. Calculer $W$ , puis $Q$ par le premier principe, et comparer $Q$ à $Δ H$ .

3) Cas (b). Initialement, le gaz est à l'équilibre à $T_{0}$ sous la pression $P_{1} = 2 P_{0}$ , le piston étant retenu par une cale ; on ôte la cale, le cylindre étant au contact d'un thermostat à $T_{0}$ . Déterminer l'état final, puis $W$ , $Q$ et $Δ H$ .

4) Les deux transformations sont monobares. Reprendre la démonstration de $Δ H = Q_{P}$ , et dire précisément quelle hypothèse est en défaut dans le cas (b), et laquelle n'était pas nécessaire dans le cas (a).

Corrigé

1) L'enthalpie du gaz parfait. Par définition, $H_{m} = U_{m} + P V_{m}$ , et pour un gaz parfait $P V_{m} = R T$ ; donc $H_{m} = U_{m} (T) + R T$ , qui ne dépend que de $T$ puisque $U_{m}$ n'en dépend que (première loi de Joule). En dérivant par rapport à $T$ : $C_{P, m} = \frac{d H _{m}}{d T} = \frac{d U _{m}}{d T} + R = C_{V, m} + R = \frac{7}{2} R = 29, 1 J K^{- 1} mo l^{- 1} .$ C'est la relation de Mayer, et pour le gaz diatomique $γ = 7/5 = 1, 40$ .

2) Cas (a) : contact brusque, piston libre. Système : le gaz. État initial : $(P_{0}, V_{0}, T_{0})$ , à l'équilibre mécanique avec le piston. État final : équilibre mécanique ( $P_{f} = P_{0}$ ) et thermique ( $T_{f} = T_{1}$ ), donc $V_{f} = R T_{1} / P_{0}$ . Contrainte : $P_{ext} = P_{0}$ constante — la transformation est monobare, même si la pression du gaz n'est pas définie pendant qu'il se réchauffe de façon inhomogène.

Travail reçu : $W = - P_{0} (V_{f} - V_{0}) = - R (T_{1} - T_{0}) = - 8, 314 \times 100 = - 831 J$ .

Variation d'énergie interne : $Δ U = C_{V, m} (T_{1} - T_{0}) = \frac{5}{2} \times 8, 314 \times 100 = 2079 J$ .

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ΔH=QP​ : quand oui, quand non

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