Pourquoi l'enthalpie d'une phase condensée ne dépend que de $T$

Exercice de TD · niveau 2 · thermodynamique (MPSI), chapitre 5 — Premier principe et bilans d'énergie · B. L'enthalpie

Énoncé

On modélise l'eau liquide comme une phase incompressible et indilatable de volume massique $v = 1, 00 \times 1 0^{- 3} m^{3} k g^{- 1}$ : son énergie interne massique ne dépend que de $T$ , $u = u (T)$ , et son enthalpie massique s'écrit $h = u (T) + P v$ .

1) À température fixée, on porte de l'eau de $1 bar$ à $100 bar$ . Calculer $Δ h$ , puis l'élévation de température qui produirait la même variation d'enthalpie à pression fixée. Quel écart de pression « vaut » $1 K$ ? Conclure pour les situations courantes, où la pression varie de quelques bars au plus.

2) L'eau réelle est un peu compressible : son coefficient de compressibilité isotherme vaut $χ_{T} = 4, 5 \times 1 0^{- 10} P a^{- 1}$ , c'est-à-dire que $d v = - χ_{T} v d P$ à température fixée. Estimer le travail reçu par $1 kg$ d'eau lors de la compression isotherme quasi statique de la question 1, et le comparer à $Δ h$ .

3) L'eau réelle est un peu dilatable : son coefficient de dilatation isobare vaut $β = 2, 1 \times 1 0^{- 4} K^{- 1}$ , c'est-à-dire que $d v = β v d T$ à pression fixée. Lors d'un chauffage de $10 K$ sous $1 bar$ , comparer le travail de dilatation reçu par $1 kg$ d'eau à $c Δ T$ . Comparer à l'air, gaz parfait diatomique, pour lequel $(C_{P} - C_{V}) / C_{P} = 2/7$ . Que peut-on dire de $c_{P}$ et $c_{V}$ pour l'eau ?

4) Calculer la capacité thermique molaire de l'eau liquide ( $M = 18, 0 g mo l^{- 1}$ ) et l'exprimer en unités de $R$ . Comparer à celle d'un gaz parfait diatomique, et commenter.

Corrigé

La stratégie. Le cours affirme que $H_{m}$ d'une phase condensée est fonction de $T$ seule. Dans le modèle incompressible et indilatable, c'est faux strictement : $h = u (T) + P v$ contient $P$ . Il s'agit donc de montrer, par des ordres de grandeur, que le terme $P v$ varie trop peu pour compter.

1) Le poids de la pression. À $T$ fixée, $u$ ne change pas et $v$ est constant : $Δ h = v Δ P = 1, 00 \times 1 0^{- 3} \times 99 \times 1 0^{5} = 9, 9 \times 1 0^{3} J k g^{- 1} = 9, 9 kJ k g^{- 1} .$ À pression fixée, la même variation d'enthalpie s'obtient par un échauffement $Δ T = Δ h / c = 9900/4180 = 2, 4 K$ . Autrement dit, $1 K$ « vaut » $Δ P_{1 K} = \frac{c}{v} = \frac{4180}{1 , 00 \times 1 0 ^{- 3}} = 4, 18 \times 1 0^{6} Pa = 41, 8 bar .$ Dans les situations courantes — un calorimètre ouvert, une casserole, un circuit de chauffage à quelques bars — les variations de pression sont de l'ordre du bar, et correspondent à quelques centièmes de kelvin : on peut écrire $d h = c d T$ et considérer que $h$ ne dépend que de $T$ . Ce n'est pas un résultat exact du modèle, c'est une approximation justifiée par les nombres.

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