Problème : la méthode des mélanges (valeur en eau, capacité thermique du cuivre, enthalpie de fusion)

Exercice de TD · niveau 3 (difficile) · thermodynamique (MPSI), chapitre 5 — Premier principe et bilans d'énergie · C. Calorimétrie et transitions de phase

Énoncé

Un calorimètre (vase, agitateur, thermomètre) est utilisé à la pression atmosphérique ; son couvercle n'est pas étanche, et l'on néglige ses fuites thermiques pendant la durée d'une mesure. On note $μ$ sa valeur en eau : la masse d'eau qui aurait la même capacité thermique que lui. Les températures sont lues à $0, 1 K$ près.

1) On considère le système {calorimètre + tout ce qu'on y met}. Justifier soigneusement que, entre l'état initial (juste après l'introduction des corps) et l'état final d'équilibre, la somme des variations d'enthalpie des différentes parties est nulle : $\sum_{i} Δ H_{i} = 0$ . Quelles hypothèses de l'exercice 2 sont ici satisfaites ?

2) Le calorimètre contient $m_{1} = 200 g$ d'eau à $θ_{1} = 18, 0^{\circ} C$ , en équilibre avec lui. On ajoute $m_{2} = 200 g$ d'eau à $θ_{2} = 60, 0^{\circ} C$ ; l'équilibre s'établit à $θ_{f} = 38, 0^{\circ} C$ . Pourquoi $θ_{f}$ n'est-elle pas $39, 0^{\circ} C$ ? Calculer $μ$ .

3) On vide le calorimètre, on y remet $200 g$ d'eau à $18, 0^{\circ} C$ , en équilibre avec lui, et l'on y plonge un bloc de cuivre de $200 g$ sorti d'un bain d'eau bouillante à $100^{\circ} C$ . L'équilibre s'établit à $θ_{f} = 24, 3^{\circ} C$ . Calculer la capacité thermique massique $c_{Cu}$ du cuivre. La loi empirique de Dulong et Petit (1819), qu'on donne ici sans qu'elle soit à connaître, affirme que la capacité thermique molaire des solides métalliques vaut à peu près $3 R$ à température ambiante : la tester, avec $M_{Cu} = 63, 5 g mo l^{- 1}$ .

4) On recommence avec $200 g$ d'eau à $25, 0^{\circ} C$ , en équilibre avec le calorimètre, et l'on y plonge $30 g$ de glace à $0^{\circ} C$ , bien essuyée. L'équilibre s'établit à $θ_{f} = 12, 4^{\circ} C$ . Vérifier que toute la glace a fondu, puis calculer $L_{fus}$ . Quelle valeur aurait-on obtenue en oubliant $μ$ ?

5) Sensibilité. Dans la mesure de la question 3, quelle incertitude relative sur $c_{Cu}$ entraîne une erreur de lecture de $0, 1 K$ sur $θ_{f}$ ? Quel est le terme du calcul qui la rend si grande, et comment choisir les masses pour la réduire ?

6) Pourquoi essuie-t-on la glace à la question 4 ? Chiffrer l'erreur commise si $1 g$ d'eau liquide reste collé aux $30 g$ pesés. Énoncer pour finir le principe de la méthode des mélanges.

Corrigé

1) Pourquoi $\sum_{i} Δ H_{i} = 0$ . Système : {calorimètre + eau + corps introduits}, fermé (rien n'entre ni ne sort une fois le couvercle posé). État initial : chaque partie à sa température, juste après l'introduction ; état final : équilibre thermique, température commune. Contraintes extérieures : la pression atmosphérique, constante — la transformation est monobare ; le couvercle non étanche laisse le contenu à la pression atmosphérique dans l'état initial et dans l'état final — équilibre mécanique aux deux extrémités ; fuites négligées — $Q = 0$ ; aucun autre travail que celui des forces de pression (le travail de l'agitateur est négligeable). Ce sont exactement les hypothèses de la démonstration de l'exercice 2, qui donne $Δ H = Q = 0$ . Par extensivité de $H$ , $Δ H = \sum_{i} Δ H_{i}$ , où chaque $Δ H_{i}$ se calcule sur un chemin commode ( $m_{i} c_{i} Δ θ_{i}$ , ou $m L$ pour une transition). La quasi-staticité n'est pas requise.

2) La valeur en eau. Le calorimètre, à $θ_{1}$ avec l'eau froide, se réchauffe avec elle. Le bilan : $(m_{1} + μ) c (θ_{f} - θ_{1}) + m_{2} c (θ_{f} - θ_{2}) = 0.$ Sans calorimètre ( $μ = 0$ ), deux masses égales finiraient à la moyenne, $39, 0^{\circ} C$ . On trouve $38, 0^{\circ} C$ : quelque chose d'autre a été réchauffé, et c'est le calorimètre lui-même — il se comporte comme une masse d'eau froide supplémentaire. Le bilan donne $μ = \frac{m _{2} ( θ _{2} - θ _{f} )}{θ _{f} - θ _{1}} - m_{1} = \frac{200 \times 22 , 0}{20 , 0} - 200 = 20 g .$ Mesure par différence, sans connaître la composition du calorimètre.

3) La capacité thermique du cuivre. Le bloc cède ce que l'eau et le calorimètre reçoivent : $(m + μ) c (θ_{f} - θ_{1}) + m_{Cu} c_{Cu} (θ_{f} - θ_{Cu}) = 0,$ $c_{Cu} = \frac{( m + μ ) c ( θ _{f} - θ _{1} )}{m _{Cu} ( θ _{Cu} - θ _{f} )} = \frac{0 , 220 \times 4180 \times 6 , 3}{0 , 200 \times 75 , 7} = 383 J k g^{- 1} K^{- 1} .$ Homogénéité : des $kg \times J k g^{- 1} K^{- 1} \times K$ sur des $kg \times K$ , soit des $J k g^{- 1} K^{- 1}$ . Ordre de grandeur : onze fois moins que l'eau, ce qui explique qu'un bloc de $200 g$ à $100^{\circ} C$ ne réchauffe un verre d'eau que de six degrés.

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