Compression adiabatique brutale : Laplace ne s'applique pas

La stratégie. La compression brutale n'est pas quasi statique : on ne sait rien du chemin, sauf que la pression extérieure est connue et constante (elle donne le travail) et que les états extrêmes sont des états d'équilibre (on peut y utiliser $U$ et $S$). On ne fait donc que des bilans entre ces deux états.

1) L'état final et la température. Le système : le gaz, système fermé. La transformation : de $(P_1,T_1,V_1)$ à l'équilibre final $(P_2,T_2,V_2)$, adiabatique (parois calorifugées), sous pression extérieure constante $r{P}_1$.

La pression finale est imposée par l'extérieur (équilibre du piston de masse négligeable) : $P_2=r{P}_1$.

Le travail reçu. La pression extérieure est constante : $$\begin{array}{rl}W& =-\int P_{\text{ext}}\mathrm{d}V=-r{P}_1(V_2-V_1)=-r{P}_1{V}_2+r{P}_1{V}_1\\ & =-P_2{V}_2+r{P}_1{V}_1=-nR{T}_2+rnR{T}_1.\end{array}$$

Premier principe. $\Delta U=W$ (adiabatique), avec $\Delta U=\frac{nR}{\gamma -1}(T_2-T_1)$ pour un gaz parfait : $$\frac{T_2-T_1}{\gamma -1}=r{T}_1-T_2⟹T_2(\frac{1}{\gamma -1}+1)=T_1(r+\frac{1}{\gamma -1}),$$ d'où, en multipliant par $\gamma -1$, $T_2=T_1\frac{1+(\gamma -1)r}{\gamma }$. Vérification : pour $r=1$, rien ne change et $T_2=T_1$.

2) Brutal contre réversible, pour $r=10$. $$T_2=300\times \frac{1+0,4\times 10}{1,4}\approx 1071\mathrm{K},T_2^{\prime }=T_1{r}^{(\gamma -1)/\gamma }=300\times 10^{0,286}\approx 579\mathrm{K}.$$ La compression brutale échauffe le gaz presque deux fois plus que la compression réversible. La loi de Laplace exige « adiabatique et réversible » : la compression brutale n'est même pas quasi statique — pression extérieure très supérieure à celle du gaz, mouvements d'ensemble dissipés ensuite par viscosité — et le gaz n'a pas de pression bien définie en cours de route.

3) L'entropie créée. Adiabatique : $S_{\text{eˊch}}=0$, donc $S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S$, calculée par l'expression fournie entre les deux états d'équilibre : $$S_{\text{creˊeˊ}}=n{C}_{P,m}\ln \frac{T_2}{T_1}-nR\ln r,C_{P,m}=\frac{\gamma R}{\gamma -1}=29,1\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Numériquement, par mole : $29,1\ln (1071/300)-8,314\ln 10\approx 37,0-19,1=17,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}>0$.

La forme parlante. La compression réversible jusqu'à la même pression est isentropique : $n{C}_{P,m}\ln (T_2^{\prime }/T_1)-nR\ln r=0$. On retranche : $$S_{\text{creˊeˊ}}=n{C}_{P,m}\ln \frac{T_2}{T_1}-n{C}_{P,m}\ln \frac{T_2^{\prime }}{T_1}=n{C}_{P,m}\ln \frac{T_2}{T_2^{\prime }}.$$ On vérifie : $29,1\ln (1071/579)\approx 17,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Et la conclusion est immédiate : si la transformation est irréversible, $S_{\text{creˊeˊ}}>0$, donc $\ln (T_2/T_2^{\prime })>0$, donc $T_2>T_2^{\prime }$.

4) La détente brutale. Pour $r=0,5$ : $$T_2=300\times \frac{1+0,4\times 0,5}{1,4}\approx 257\mathrm{K},T_2^{\prime }=300\times 0,5^{0,286}\approx 246\mathrm{K},$$ et $S_{\text{creˊeˊ}}\approx 1,28\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Le gaz se refroidit moins que par la détente réversible : l'irréversibilité, dans les deux sens, laisse toujours le gaz plus chaud. En compression il reçoit plus de travail qu'il n'en faudrait, en détente il en fournit moins qu'il ne pourrait.

5) Le petit pas. Posons $r=1+\epsilon$, avec $\epsilon$ petit, et $a=(\gamma -1)/\gamma$, de sorte que $C_{P,m}=R/a$ et $T_2/T_1=1+a\epsilon$. Avec $\ln (1+x)\simeq x-x^2/2$ : $$\frac{S_{\text{creˊeˊ}}}{n}=\frac{R}{a}\ln (1+a\epsilon )-R\ln (1+\epsilon )\simeq \frac{R}{a}(a\epsilon -\frac{a^2{\epsilon }^2}{2})-R(\epsilon -\frac{{\epsilon }^2}{2})=\frac{R{\epsilon }^2}{2}(1-a)=\frac{R{\epsilon }^2}{2\gamma }.$$ Les termes du premier ordre se compensent exactement : $S_{\text{creˊeˊ}}\simeq \frac{nR}{2\gamma }(r-1{)}^2$, avec $R/(2\gamma )\approx 2,97\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Signe : positif quel que soit le signe de $r-1$, comme il se doit.

En $N$ petits pas de rapport $r^{1/N}$, chacun crée environ $(\ln r/N{)}^2$, et les $N$ pas une entropie en $1/N$, qui tend vers zéro. Une suite de petits pas brutaux est quasi réversible, et la limite est la compression de Laplace. C'est le mécanisme du contact thermique (exercice 3, questions 4 et 5) : entropie créée du second ordre en l'écart au déséquilibre.

Ce que l'exercice installe. Adiabatique ne veut pas dire isentropique : la loi de Laplace a besoin de la réversibilité. Pour une transformation brutale, on n'écrit que des bilans entre états d'équilibre, avec la pression extérieure pour le travail. Et le signe de l'entropie créée suffit à prédire, sans calcul, que l'irréversibilité laisse le gaz plus chaud.