L'eau surfondue qui gèle d'un coup

La stratégie. L'état final est connu ; $S_{\text{eˊch}}$ par les échanges réels, $\Delta S$ par un chemin choisi, $S_{\text{creˊeˊ}}$ par différence.

1) Le système et la transformation. Le système : les $100\mathrm{g}$ d'eau, système fermé (le récipient, de capacité négligeable, ne compte pas). État initial : liquide à $T_1=263,15\mathrm{K}$, sous $1\mathrm{bar}$. État final : liquide de masse $(1-x)m$ et glace de masse $xm$, à $T_0=273,15\mathrm{K}$, sous $1\mathrm{bar}$. Contrainte extérieure : la pression atmosphérique, constante ; parois calorifugées.

Le récipient est calorifugé : $Q=0$, donc $S_{\text{eˊch}}=0$, et $S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S$.

Pendant la transformation réelle, de la glace à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ côtoie du liquide plus froid : pas de température unique, pas d'état d'équilibre auquel appliquer les expressions de l'entropie.

2) Le chemin fictif. On relie les deux états par deux étapes réversibles, chacune décrite par une expression fournie.

Étape a : échauffer le liquide de $T_1$ à $T_0$, réversiblement (au contact d'une suite de thermostats de plus en plus rapprochés, l'entropie créée tendant vers zéro avec l'écart entre deux thermostats successifs) : $$\Delta S_a=m{c}_{\ell }\ln \frac{T_0}{T_1}=0,100\times 4180\times \ln \frac{273,15}{263,15}\approx +15,59\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

Étape b : solidifier la masse $xm$ à $T_0$, sous $1\mathrm{bar}$, à l'équilibre. La solidification est l'inverse de la fusion : $\Delta s_{\text{sol}}=-\Delta h_{\text{fus}}/T_0$. Avec $xm\Delta h_{\text{fus}}=m{c}_{\ell }(T_0-T_1)=4180\mathrm{J}$ : $$\Delta S_b=-\frac{xm\Delta h_{\text{fus}}}{T_0}=-\frac{4180}{273,15}\approx -15,30\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

Le bilan : $$S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b\approx 15,59-15,30=0,287\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1},$$ soit $2,87\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ par kilogramme d'eau. Positive, et petite : $2\%$ de chacun des deux termes, qui se compensent presque. Il faut donc quatre chiffres significatifs : un arrondi précoce ferait apparaître un $S_{\text{creˊeˊ}}$ nul, voire négatif.

3) La forme exacte. Remplaçons $xm\Delta h_{\text{fus}}$ par $m{c}_{\ell }(T_0-T_1)$ : $$S_{\text{creˊeˊ}}=m{c}_{\ell }\ln \frac{T_0}{T_1}-\frac{m{c}_{\ell }(T_0-T_1)}{T_0}=m{c}_{\ell }(\frac{T_1}{T_0}-1-\ln \frac{T_1}{T_0})=m{c}_{\ell }(u-1-\ln u).$$ C'est exactement l'entropie créée quand on plonge le liquide à $T_1$ dans un thermostat à $T_0$ (exercice 3, question 5). Interprétation : la glace qui se forme à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ joue le rôle d'un thermostat. Elle libère sa chaleur latente à température fixe $T_0$, que le liquide absorbe depuis $T_1$ : transfert sous écart fini, interne au système. Avec $u-1-\ln u\simeq \frac{1}{2}(u-1{)}^2$, on retrouve $S_{\text{creˊeˊ}}\simeq m{c}_{\ell }(T_0-T_1{)}^2/(2T_0^2)\approx 0,28\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$, et le signe positif sans calcul.

Cas limite : vers ${\theta }_1=-80{}^{\circ }\mathrm{C}$, où toute l'eau gèlerait, on trouverait environ $22\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$.

4) Le chemin réel et le chemin fictif. L'eau ne se réchauffe pas d'abord pour geler ensuite : elle gèle et se réchauffe en même temps, hors d'équilibre. Le chemin fictif est un outil de calcul, licite parce que $S$ est une fonction d'état ; il comporte d'ailleurs des échanges ($4180\mathrm{J}$ reçus à l'étape a, autant cédés à l'étape b) que le chemin réel n'a pas. Seule $\Delta S$ est commune aux deux.

La cause d'irréversibilité : la rupture d'un état métastable. Le choc déclenche une évolution brutale vers l'équilibre stable, avec un transfert thermique interne entre glace à $0{}^{\circ }\mathrm{C}$ et liquide plus froid.

Le processus inverse aurait $\Delta S=-0,287\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ dans un récipient calorifugé, donc $S_{\text{creˊeˊ}}<0$ : il est impossible.

Ce que l'exercice installe. Pour une transformation hors d'équilibre, $\Delta S$ se calcule sur un chemin fictif réversible entre les mêmes états, et les échanges, eux, se lisent sur le chemin réel. Une petite entropie créée impose de calculer avec soin. Et la glace qui se forme est un thermostat interne : même fonction $u-1-\ln u$ qu'un contact thermique.