La goutte d'encre et le gaz qui ne revient pas

La stratégie. $S$ est une fonction d'état : on calcule la même variation de deux façons, macroscopique et par dénombrement, et l'on lit ce que dit leur accord.

1) Deux calculs d'une même variation. Le système : la mole de gaz, système fermé. La transformation : de l'état initial $(T,V_0)$ à l'état final $(T,2V_0)$, la température étant la même par hypothèse.

Par l'expression fournie. Le terme en température s'annule puisque $T_f=T_i$, et il reste $$\Delta S=nR\ln \frac{2V_0}{V_0}=R\ln 2=8,314\times 0,693\approx 5,76\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}.$$

Par Boltzmann. Avec $\Omega =K{V}^N$, on a $\ln \Omega =\ln K+N\ln V$, donc, à température fixée, $$\Delta S=k_{\mathrm{B}}\ln \frac{{\Omega }_f}{{\Omega }_i}=k_{\mathrm{B}}\ln (\frac{2V_0}{V_0}{)}^N=N{k}_{\mathrm{B}}\ln 2.$$ Pour une mole, $N=N_{\mathrm{A}}$, et $\Delta S=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}\ln 2$.

La condition. Les deux calculs coïncident si et seulement si $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$. Or $N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}=6,022\times 10^{23}\times 1,381\times 10^{-23}=8,31\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : c'est bien $R$. La constante des gaz parfaits est la constante de Boltzmann, comptée par mole.

2) Le dénombrement. Il y a $2^4=16$ configurations équiprobables ; avec $k=4,3,2,1,0$ molécules à gauche, on en compte $1$, $4$, $6$, $4$, $1$ (le nombre de façons de choisir $k$ molécules parmi $4$). Tout le monde à gauche : probabilité $1/16\approx 6\times 10^{-2}$ — rare, pas jamais.

Pour une mole, la probabilité devient $$p=(\frac{1}{2}{)}^{N_{\mathrm{A}}}=10^{-N_{\mathrm{A}}{\log }_{10}2}\approx 10^{-1,8\times 10^{23}}.$$ Ce nombre s'écrit avec $1,8\times 10^{23}$ zéros après la virgule : aucune durée ne permet d'observer un tel événement.

Le lien avec l'entropie. La probabilité de retrouver l'état confiné est le rapport des nombres de micro-états, $p={\Omega }_i/{\Omega }_f$, et la formule de Boltzmann donne ${\Omega }_i/{\Omega }_f=\exp (-\Delta S/k_{\mathrm{B}})$. Quelques joules par kelvin divisés par $k_{\mathrm{B}}$ placent $10^{23}$ dans l'exponentielle : c'est « jamais vu ».

3) La goutte d'encre. Le système : les molécules de colorant, modélisées comme un gaz parfait dilué (c'est un modèle, et on le dit : seul le terme de volume nous intéresse). La transformation : du volume $V_0/100$ au volume $V_0$, à température constante. Par l'expression fournie, pour une mole de colorant, $$\Delta S=R\ln 100=8,314\times 4,61\approx 38\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$

Le processus inverse conserverait l'énergie, mais diviserait $\Omega$ par $100^{N_{\mathrm{A}}}$ : il est infiniment improbable. La diffusion se fait sans échange thermique notable, donc $S_{\text{eˊch}}=0$ et $$S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S\approx 38\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\text{par mole}>0.$$ La cause d'irréversibilité est la diffusion : un mélange spontané, qui ne passe par aucune suite d'états d'équilibre.

Le point délicat. L'expression fournie s'applique à la détente dans le vide, brutale, parce que $S$ est une fonction d'état : seule la répartition entre $S_{\text{eˊch}}$ et $S_{\text{creˊeˊ}}$ dépend du chemin — ici, tout est créé.

Ce que l'exercice installe. Le deuxième principe n'est pas une loi de l'énergie mais une loi du dénombrement : l'entropie compte, en logarithme, les façons de réaliser un état, et l'évolution spontanée va vers l'état le plus nombreux. $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$ relie les deux échelles. L'interprétation statistique reste ensuite qualitative.