La règle de Trouton

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La relation fournie, valable pour une transition à l'équilibre : une mole (système fermé) se vaporise en recevant ${\Delta }_{\text{vap}}{h}_m$ d'une source à sa propre température ; c'est réversible, et $\Delta s=\Delta h/T$.

1) Les entropies de vaporisation. On divise, en convertissant les kilojoules en joules :

Quatre liquides très différents ont la même entropie molaire de vaporisation, voisine de $85\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. C'est la règle de Trouton : l'enthalpie de vaporisation varie d'un liquide à l'autre, mais proportionnellement à la température d'ébullition. Passer d'un liquide dense à un gaz dilué multiplie le nombre de micro-états à peu près dans le même rapport pour tous.

2) L'eau et l'éthanol. Leurs molécules sont liées dans le liquide par des liaisons hydrogène : le liquide est plus ordonné qu'un liquide « normal », et le gain de désordre à la vaporisation est plus grand, d'où les $109$ et $110\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

3) La fusion. ${\Delta }_{\text{fus}}{s}_m=6010/273,15\approx 22,0\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, cinq fois moins que la vaporisation de l'eau. En valeurs massiques : $\Delta s_{\text{fus}}=334\times 10^3/273,15\approx 1,22\times 10^3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$ et $\Delta s_{\text{vap}}=2260\times 10^3/373,15\approx 6,06\times 10^3\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{k}{\mathrm{g}}^{-1}$, soit, fois $M$, $22$ et $109\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Le classement $s_{\text{solide}}<s_{\text{liquide}}<s_{\text{vapeur}}$ découle des signes : la fusion et la vaporisation se font en recevant de la chaleur ($\Delta h>0$) à température positive, donc $\Delta s=\Delta h/T>0$. Le saut solide-liquide est un gain de mobilité à densité presque égale ; le saut liquide-vapeur, un gain de mobilité et de volume (mille fois plus) : il est bien plus grand.

4) La part du volume. Pour l'eau : le volume molaire de la vapeur, assimilée à un gaz parfait, est $V_{m,\text{vap}}=RT/P=8,314\times 373,15/101325\approx 3,06\times 10^{-2}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; celui du liquide, $M/\rho =0,018/958\approx 1,88\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Le rapport vaut environ $1630$, et

$$R\ln \frac{V_{m,\text{vap}}}{V_{m,\ell }}\approx 8,314\times 7,40\approx 61\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$

Le seul gain de volume rend compte de plus de la moitié des $109\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; le reste tient à la perte de l'ordre local du liquide (orientations, liaisons). Le modèle est grossier, mais donne le bon ordre de grandeur.

Pour le diazote : à $77\mathrm{K}$, $V_{m,\text{vap}}\approx 6,35\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $V_{m,\ell }=0,028/807\approx 3,47\times 10^{-5}{\mathrm{m}}^3\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : rapport $\approx 180$, part « volume » $\approx 43\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Le modèle éclaire l'écart : un liquide qui bout très bas donne une vapeur plus dense, donc un gain de volume, et une entropie de vaporisation, plus faibles.

Ce que l'exercice installe. La relation $\Delta h_{12}=T\Delta s_{12}$ comme outil de lecture des données : une entropie se compare d'un corps à l'autre. Une régularité empirique s'interprète, ses écarts aussi ; un modèle simple, annoncé comme tel, suffit pour un ordre de grandeur.