Le mélange de deux gaz et le paradoxe de Gibbs

La stratégie. Premier principe pour l'état final ; règle du mélange pour $\Delta S$, gaz par gaz ; la question 4 teste la règle là où elle ne s'applique pas.

1) L'état final. Le système : les deux gaz, système fermé, isolé (enceinte rigide, $W=0$ ; calorifugée, $Q=0$). Premier principe : $\Delta U=0$. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de $T$ : $\Delta U=(n_1{C}_{V,m,\mathrm{A}}+n_2{C}_{V,m,\mathrm{B}})(T_f-T)=0$, d'où $T_f=T$. La pression finale est $P_f=(n_1+n_2)RT/(V_1+V_2)=P$, puisque $V_k=n_{k}RT/P$.

2) L'entropie de mélange. Par la règle du mélange, chaque gaz passe, à température constante, de $(T,V_k,n_k)$ à $(T,V,n_k)$ avec $V=V_1+V_2$. L'expression fournie donne, pour chacun, $\Delta S_k=n_{k}R\ln (V/V_k)$. Or, les deux gaz étant initialement à la même température et à la même pression, $V_k/V=n_k/(n_1+n_2)=x_k$. Donc

$$\Delta S_{\text{meˊl}}=n_{1}R\ln \frac{1}{x_1}+n_{2}R\ln \frac{1}{x_2}=-R(n_1\ln x_1+n_2\ln x_2).$$

Chaque $x_k$ est strictement compris entre $0$ et $1$ : chaque logarithme est négatif, et $\Delta S_{\text{meˊl}}>0$.

L'entropie créée. Le système est isolé : $S_{\text{eˊch}}=0$ et $S_{\text{creˊeˊ}}=\Delta S_{\text{meˊl}}>0$. La cause d'irréversibilité est la diffusion de chaque gaz dans l'autre : la même que pour une goutte d'encre qui se disperse dans un verre d'eau.

3) Les ordres de grandeur. Une mole de chaque : $x_1=x_2=\frac{1}{2}$, $\Delta S_{\text{meˊl}}=2R\ln 2\approx 11,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$. Pour une mole d'air : $\Delta S_{\text{meˊl}}=-R(0,79\ln 0,79+0,21\ln 0,21)\approx 8,314\times 0,514\approx 4,27\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$.

Le mélange est irréversible : $S_{\text{creˊeˊ}}>0$. Séparer un mélange exige un dispositif qui reçoit du travail (distillation de l'air liquide, membrane), et le théorème du travail maximal (Gouy–Stodola) montre qu'au contact de l'atmosphère à $T_0$ ce travail est au moins $T_0\Delta S_{\text{meˊl}}$, soit environ $300\times 4,27\approx 1,3\mathrm{kJ}$ par mole d'air.

4) Le même gaz des deux côtés. Avec l'expression fournie, qui est celle d'un gaz pur. Avant : $S_i=S(T,V_1,n_1)+S(T,V_2,n_2)$. Après : un seul gaz, $S_f=S(T,V_1+V_2,n_1+n_2)$. Les termes en température et en $s_0$ sont proportionnels aux quantités de matière et se compensent ; il reste

$$\begin{array}{rl}\Delta S& =(n_1+n_2)R\ln \frac{V_1+V_2}{(n_1+n_2)v_0}-n_{1}R\ln \frac{V_1}{n_1{v}_0}-n_{2}R\ln \frac{V_2}{n_2{v}_0}\\ & =0,\end{array}$$

car les trois volumes molaires $V/n$, $V_1/n_1$ et $V_2/n_2$ sont égaux à $RT/P$.

La règle appliquée aveuglément aurait donné $2R\ln 2$ (une mole de chaque côté). Pourquoi $\Delta S=0$ est juste. Retirer la cloison entre deux portions du même gaz, dans le même état, ne change rien : on peut remettre la cloison et revenir exactement au départ, sans rien dépenser. La transformation est réversible, $S_{\text{creˊeˊ}}=0$. La règle du mélange ne vaut que pour des gaz différents, c'est-à-dire discernables.

Le paradoxe de Gibbs. L'entropie de mélange de deux gaz différents vaut $2R\ln 2$, que les gaz soient très différents ou presque identiques (deux isotopes), et tombe brutalement à zéro quand ils sont identiques. C'est le signe que l'entropie ne compte que les micro-états distincts : échanger deux molécules identiques ne crée pas un nouveau micro-état. C'est exactement ce qu'encode le $n$ au dénominateur de $V/(n{v}_0)$, qui rend l'expression fournie extensive. (L'interprétation reste qualitative : le dénombrement des particules indiscernables n'est pas au programme.)

Le point délicat. L'état final « vu par » le gaz A est celui de $n_1$ moles dans tout le volume $V$ : chaque gaz se détend, à température constante, de $V_k$ à $V$.

Ce que l'exercice installe. L'extensivité, utilisée gaz par gaz ; l'entropie de mélange $-R\sum n_k\ln x_k$, toujours positive ; le mélange comme cause d'irréversibilité, au même titre que le frottement ou le transfert sous écart fini. Et une règle donnée ne vaut que dans ses conditions.