Les énoncés de Kelvin et de Clausius, conséquences des deux bilans sur un cycle

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Le premier principe pour un système fermé au repos, $\Delta U=W+Q$ ; le deuxième principe, $\Delta S=S_{\text{eˊch}}+S_{\text{creˊeˊ}}$ avec $S_{\text{eˊch}}={\sum }_i{Q}_i/T_i$ et $S_{\text{creˊeˊ}}\ge 0$ ; le fait que $U$ et $S$ sont des fonctions d'état. La stratégie est la même pour les quatre questions : écrire les deux bilans sur un cycle, en gardant $S_{\text{creˊeˊ}}$ dans l'égalité, puis lire le signe des grandeurs qu'on cherche.

Le système et la transformation. Le système est le fluide qui décrit le cycle : système fermé, limité par les parois de la machine. La transformation est un cycle : l'état final est l'état initial. Comme $U$ et $S$ ne dépendent que de l'état, $\Delta U=0$ et $\Delta S=0$ sur un cycle ; en revanche $W$ et $Q$ sont des échanges, qui n'ont aucune raison d'être nuls.

1) La machine monotherme. Le fluide reçoit $W$ et $Q$ (du seul thermostat à $T_0$). Les deux bilans s'écrivent $$0=\Delta U=W+Q,0=\Delta S=\frac{Q}{T_0}+S_{\text{creˊeˊ}}.$$ Le second donne $Q=-T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}$, et le premier $W=-Q$, d'où $$\boxed{W=T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}\ge 0}.$$ Le travail reçu par le fluide est positif ou nul : la machine ne peut pas en fournir. C'est l'énoncé de Kelvin : aucune machine cyclique monotherme ne fournit de travail. On a $W=0$ si et seulement si $S_{\text{creˊeˊ}}=0$, c'est-à-dire pour un cycle réversible — et alors $Q=0$ aussi : le meilleur cycle monotherme est celui qui ne fait rien.

Le point délicat. La température du fluide peut varier au cours du cycle ; peu importe. L'entropie échangée se calcule avec la température du thermostat, $T_0$, pas avec celle du fluide : c'est ce qui permet de conclure sans rien savoir du cycle.

2) Le navire et l'agitateur. Le navire prélèverait $Q>0$ à l'océan et fournirait $W<0$ : c'est une machine monotherme motrice, interdite par le 1). On répond à l'inventeur que son projet n'enfreint pas la conservation de l'énergie — l'océan contient une énergie interne colossale — mais le deuxième principe : il faudrait $S_{\text{creˊeˊ}}=W/T_0<0$. Pour tirer du travail de l'océan, il faut deux sources, par exemple l'eau chaude de surface et l'eau froide des profondeurs.

L'agitateur est le cas inverse, et il est permis : le fluide (le bain brassé, décrivant un « cycle » puisque sa température reste $T_0$) reçoit $W=1\mathrm{kJ}$ et cède $Q=-W=-1\mathrm{kJ}$ au thermostat. Tout le travail est dissipé en chaleur, et $$S_{\text{creˊeˊ}}=\frac{W}{T_0}=\frac{1000}{288}\approx 3,5\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}>0.$$ Le signe est positif, comme il se doit : les frottements visqueux sont irréversibles.

3) La machine ditherme sans travail. $$0=Q_c+Q_f,0=\frac{Q_c}{T_c}+\frac{Q_f}{T_f}+S_{\text{creˊeˊ}}.$$ On remplace $Q_f=-Q_c$ dans le second bilan : $$Q_c\left(\frac{1}{T_c}-\frac{1}{T_f}\right)=-S_{\text{creˊeˊ}},\text{soit}{Q}_c\frac{T_f-T_c}{T_c{T}_f}=-S_{\text{creˊeˊ}},$$ d'où $$Q_c=S_{\text{creˊeˊ}}\frac{T_c{T}_f}{T_c-T_f}\ge 0,$$ puisque $S_{\text{creˊeˊ}}\ge 0$ et $T_c>T_f$. Le fluide reçoit de la chaleur de la source chaude ($Q_c\ge 0$) et en cède autant à la source froide ($Q_f=-Q_c\le 0$). L'énoncé de Clausius : sans apport de travail, la chaleur ne passe pas d'elle-même d'un corps froid vers un corps chaud. Le cas d'égalité, $S_{\text{creˊeˊ}}=0$, donne $Q_c=0$ : un transfert direct du chaud vers le froid est toujours irréversible.

Homogénéité : des $\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}$ fois des kelvins, ce sont des joules.

4) Le moteur doit rejeter de la chaleur. Un moteur fournit du travail : $W<0$. S'il n'échangeait de chaleur qu'avec la source chaude, ce serait une machine monotherme, et le 1) imposerait $W\ge 0$ : contradiction. Il échange donc nécessairement avec une seconde source. Plus précisément, avec $Q_c>0$, le bilan d'entropie donne $$Q_f=-T_f\left(\frac{Q_c}{T_c}+S_{\text{creˊeˊ}}\right)\le -\frac{T_f}{T_c}{Q}_c<0:$$ le fluide rejette de la chaleur à la source froide, et au moins la fraction $T_f/T_c$ de ce qu'il a reçu. L'entropie entrée avec $Q_c$ ne peut ressortir qu'avec de la chaleur : le travail n'en emporte pas. Le rendement vaut alors $$\eta =\frac{-W}{Q_c}=1+\frac{Q_f}{Q_c}\le 1-\frac{T_f}{T_c}<1,$$ même pour une machine idéale. Ce n'est pas une affaire de frottements qu'un meilleur ingénieur supprimerait : c'est le deuxième principe.

Ce que l'exercice installe. Écrire les deux bilans sur un cycle en égalités, avec $S_{\text{creˊeˊ}}$ comme inconnue, puis lire les signes : l'égalité chiffre l'irréversibilité. La relation $W=T_0{S}_{\text{creˊeˊ}}$ (travail dissipé égal à la température de la source fois l'entropie créée) reviendra sous le nom de « travail perdu ».