Ce qui fait le $k_{B}T/2$ : un degré quadratique, et l'énergie de pesanteur qui n'en est pas un

La stratégie. Une moyenne de Boltzmann sur une variable continue est un rapport de deux intégrales ; un changement de variable qui absorbe $a$ et $T$ montre de quoi dépend le résultat. Le cas général $|x{|}^n$ se traite sans calculer aucune intégrale, par la dérivation par rapport à $\beta$ qu'emploie le cours.

1) Le carré donne $\frac{1}{2}{k}_{B}T$. Par définition de la moyenne, $$⟨\epsilon ⟩=\frac{{\int }_{-\infty }^{+\infty }a{x}^2{\mathrm{e}}^{-a{x}^2/k_{B}T}\mathrm{d}x}{{\int }_{-\infty }^{+\infty }{\mathrm{e}}^{-a{x}^2/k_{B}T}\mathrm{d}x}.$$ Avec $x=u\sqrt{k_{B}T/a}$, on a $a{x}^2=k_{B}T{u}^2$ et $\mathrm{d}x=\sqrt{k_{B}T/a}\mathrm{d}u$ ; le facteur $\sqrt{k_{B}T/a}$ apparaît au numérateur et au dénominateur et se simplifie : $$⟨\epsilon ⟩=k_{B}T\frac{\int u^2{\mathrm{e}}^{-u^2}\mathrm{d}u}{\int {\mathrm{e}}^{-u^2}\mathrm{d}u}=k_{B}T\frac{\sqrt{\pi }/2}{\sqrt{\pi }}=\frac{1}{2}{k}_{B}T.$$ Le résultat ne dépend pas de $a$ parce que $a$ ne fait que changer l'échelle de $x$ : la distribution de la variable réduite $u$, donc celle de l'énergie $k_{B}T{u}^2$, est la même pour toutes les valeurs de $a$. Pour un ressort, un ressort quatre fois plus raide a des élongations typiques deux fois plus petites ($⟨x^2⟩=k_{B}T/2a$), mais une énergie moyenne identique : la raideur règle l'amplitude, la température règle l'énergie.

2) Le cas général : $k_{B}T/n$. Dans $D(\beta )$, on pose $y={\beta }^{1/n}x$ : $\beta a|x{|}^n=a|y{|}^n$ et $\mathrm{d}x={\beta }^{-1/n}\mathrm{d}y$, d'où $D(\beta )={\beta }^{-1/n}D(1)$. Le numérateur de la moyenne s'obtient en dérivant sous l'intégrale : $$\int a|x{|}^n{\mathrm{e}}^{-\beta a|x{|}^n}\mathrm{d}x=-\frac{\mathrm{d}D}{\mathrm{d}\beta }=\frac{1}{n}{\beta }^{-1/n-1}D(1)$$ donc $$⟨\epsilon ⟩=\frac{\frac{1}{n}{\beta }^{-1/n-1}D(1)}{{\beta }^{-1/n}D(1)}=\frac{1}{n\beta }=\frac{k_{B}T}{n}.$$ Pour $n=2$ on retrouve $\frac{1}{2}{k}_{B}T$. Dans un puits en « V » ($n=1$), $⟨\epsilon ⟩=k_{B}T$ ; dans un puits quartique ($n=4$), $⟨\epsilon ⟩=\frac{1}{4}{k}_{B}T$. Le résultat reste indépendant de $a$ (même argument d'échelle), mais la valeur $\frac{1}{2}$ est propre au carré : le théorème d'équipartition ne s'applique qu'aux degrés quadratiques. C'est pourquoi le cours insiste sur ce mot, et pourquoi on suppose l'oscillateur harmonique : une liaison anharmonique, dont le potentiel s'écarte de la parabole aux grandes amplitudes, ne donne plus exactement $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ pour son terme potentiel.

3) La pesanteur donne $k_{B}T$. Ici $\epsilon =mgz$ avec $z\in [0,+\infty [$ : l'énergie est linéaire en $z$, ce n'est pas un degré quadratique. Avec $u=mgz/k_{B}T$ : $$⟨mgz⟩=k_{B}T\frac{{\int }_0^{+\infty }u{\mathrm{e}}^{-u}\mathrm{d}u}{{\int }_0^{+\infty }{\mathrm{e}}^{-u}\mathrm{d}u}=k_{B}T,$$ c'est le cas $n=1$ restreint à $z⩾0$ (la symétrie de $|x|$ ne change pas le rapport). L'altitude moyenne est la hauteur d'échelle de l'atmosphère isotherme : $$⟨z⟩=\frac{k_{B}T}{mg}=\frac{RT}{Mg}=\frac{8,314\times 250}{28,01\times 10^{-3}\times 9,81}\approx 7,6\times 10^3\mathrm{m}=7,6\mathrm{km}.$$ Une molécule d'air passe en moyenne sa vie à 7,6 km d'altitude dans ce modèle : c'est l'ordre de grandeur de l'épaisseur de la troposphère.

4) La colonne a la capacité $C_P$. Par molécule, l'énergie moyenne totale vaut $\frac{5}{2}{k}_{B}T+k_{B}T=\frac{7}{2}{k}_{B}T$ ; par mole, $\frac{7}{2}RT$. Chauffée sans changer sa masse, la colonne a donc la capacité thermique molaire $$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\left(\frac{7}{2}RT\right)=\frac{7}{2}R=C_{V,m}+R=C_{P,m}.$$

Le sens physique est celui d'un chauffage isobare : la pression au sol est le poids de la colonne par unité de surface, fixé puisque la masse ne change pas. En se dilatant, la colonne soulève son propre centre de masse : le travail de la pression contre l'extérieur, présent dans $C_P$, devient ici de l'énergie potentielle de pesanteur, et l'on vérifie que l'énergie de pesanteur ($RT$ par mole) est exactement le terme qui sépare $C_{P,m}$ de $C_{V,m}$. Le rapport de l'énergie de pesanteur à l'énergie interne vaut $$\frac{RT}{\frac{5}{2}RT}=\frac{R}{C_{V,m}}=0,4.$$ Les météorologistes l'emploient sous cette forme : chauffer une colonne d'air coûte $c_P$ par kilogramme, et non $c_V$, et 40 % de l'énergie interne de l'air s'y ajoute sous forme d'énergie potentielle. Cas limite : dans une boîte fermée de hauteur petite devant 7,6 km, l'énergie de pesanteur varie peu avec $T$ et l'on retrouve $C_V$.

Ce que l'exercice installe. Une moyenne de Boltzmann sur une variable continue se calcule par un changement de variable qui absorbe $k_{B}T$ ; il montre que $⟨a|x{|}^n⟩=k_{B}T/n$ ne dépend pas de $a$, et que la valeur $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ est propre aux degrés quadratiques. Avant d'appliquer l'équipartition, on vérifie la forme de l'énergie : une énergie de pesanteur, linéaire, donne $k_{B}T$, ce qui fait d'une colonne d'atmosphère un système de capacité $C_P$.