Combien vibre un atome de cuivre ? Équipartition dans le cristal et critère de Lindemann

La stratégie. L'atome est un oscillateur harmonique à trois dimensions : six termes quadratiques indépendants. L'équipartition appliquée à chaque terme potentiel donne la moyenne quadratique du déplacement, donc l'amplitude de l'agitation thermique, sans rien savoir de la dynamique du réseau.

1) Un ressort atomique. La pulsation d'un oscillateur est $\omega =\sqrt{\kappa /m}$, donc $\kappa =m{\omega }^2$ avec $m=63,55\times 1,661\times 10^{-27}=1,055\times 10^{-25}\mathrm{kg}$ : $$\kappa =1,055\times 10^{-25}\times (3,1\times 10^{13}{)}^2\approx 1,0\times 10^2\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}.$$ C'est la raideur d'un ressort de laboratoire : ce qui fait la rigidité du cuivre, c'est le nombre de ces ressorts, environ $10^{19}$ par mètre carré de section.

2) Six degrés quadratiques. L'énergie d'un atome est $$\epsilon =\frac{1}{2}m({\dot{u}}_x^2+{\dot{u}}_y^2+{\dot{u}}_z^2)+\frac{1}{2}\kappa (u_x^2+u_y^2+u_z^2),$$ somme de six termes quadratiques indépendants (trois cinétiques, trois potentiels), donc $⟨\epsilon ⟩=6\times \frac{1}{2}{k}_{B}T=3k_{B}T$, dont $\frac{3}{2}{k}_{B}T$ d'énergie potentielle. C'est deux fois l'énergie d'un atome de gaz : le terme potentiel compte autant que le terme cinétique.

3) Quelques picomètres. L'équipartition appliquée au seul terme $\frac{1}{2}\kappa u_x^2$ donne $⟨u_x^2⟩=k_{B}T/\kappa$, et en trois dimensions $⟨u^2⟩=3k_{B}T/\kappa$. À 300 K, avec $\kappa =101\mathrm{N}{\mathrm{m}}^{-1}$ : $$\sqrt{⟨u_x^2⟩}=\sqrt{\frac{1,381\times 10^{-23}\times 300}{101}}=6,4\mathrm{pm},u_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3}\times 6,4=11\mathrm{pm}=0,043d.$$ À température ambiante, un atome de cuivre s'écarte en moyenne de 4 % de la distance qui le sépare de ses voisins : le cristal est bien ordonné, mais pas figé. L'amplitude est thermique : $u_{\mathrm{rms}}\propto \sqrt{T}$, comme le bruit des instruments de l'exercice sur le miroir et le levier.

4) Le critère de Lindemann. À 1358 K, $u_{\mathrm{rms}}=11\times \sqrt{1358/300}=23\mathrm{pm}=0,092d$ : 9 %, environ un dixième de $d$. Le critère est vérifié. Inversement, $u_{\mathrm{rms}}=0,1d$ donne $$T_{\mathrm{fus}}\approx \frac{\kappa (0,1d{)}^2}{3k_B}=\frac{101\times (25,6\times 10^{-12}{)}^2}{3\times 1,381\times 10^{-23}}\approx 1,6\times 10^3\mathrm{K},$$ à $18\%$ au-dessus de la valeur réelle ($1358\mathrm{K}$) : un ordre de grandeur correct de la température de fusion à partir d'une seule fréquence de vibration.

5) Validité classique. $\hslash \omega /k_B=1,055\times 10^{-34}\times 3,1\times 10^{13}/1,381\times 10^{-23}=237\mathrm{K}$. À 300 K, $k_{B}T$ n'est que $1,3$ fois $\hslash \omega$ : le traitement classique est à la limite de sa validité, et l'on doit s'attendre à des écarts de quelques pour cent (le problème qui suit les mesure sur la capacité thermique du cuivre). À 1358 K, $k_{B}T\approx 5,7\hslash \omega$ : le traitement classique est bon, et c'est là que le critère de Lindemann s'emploie.

6) Ce que voient les rayons X. En chauffant, les atomes s'écartent davantage de leurs plans ($u_{\mathrm{rms}}\propto \sqrt{T}$) : les ondes qu'ils diffusent sont moins bien en phase et l'intensité des taches diminue. Mesurée, cette baisse donne $⟨u^2⟩$ et vérifie $⟨u^2⟩\propto T$.

Ce que l'exercice installe. L'équipartition appliquée à un atome du cristal, oscillateur harmonique à trois dimensions, donne six degrés quadratiques, $⟨\epsilon ⟩=3k_{B}T$, et l'amplitude thermique $⟨u^2⟩=3k_{B}T/\kappa$, $u_{\mathrm{rms}}\propto \sqrt{T}$ : quelques pour cent de la distance interatomique à l'ambiante, un dixième à la fusion (critère de Lindemann). Le traitement classique demande $k_{B}T$ grand devant $\hslash \omega$, ce qu'on vérifie avant de conclure.