Compter les degrés de liberté avec un thermomètre et un manomètre : ce que dit $\gamma$

La stratégie. Le coefficient $\gamma$ se mesure avec une horloge et une balance ; la relation de Mayer et l'équipartition le relient au nombre $s$ de degrés actifs. On lit donc $s$ dans la mesure, et l'on confronte ce nombre au dénombrement des mouvements de la molécule, en vérifiant chaque fois le mot « actif ».

1) Le $\gamma$ de l'air. On a $P=101300+\frac{0,0166\times 9,81}{2,01\times 10^{-4}}=101300+810=1,021\times 10^5\mathrm{Pa}$, puis $$\gamma =\frac{4{\pi }^{2}mV}{P{S}^2{\tau }^2}=\frac{4{\pi }^2\times 0,0166\times 10,0\times 10^{-3}}{1,021\times 10^5\times (2,01\times 10^{-4}{)}^2\times 1,065^2}=1,40.$$ La force de rappel sur la bille vient de la variation de pression du gaz quand son volume varie de $Sx$. Les oscillations étant rapides devant les échanges thermiques, le gaz subit une transformation adiabatique (quasi statique, donc isentropique : $P{V}^{\gamma }$ constant), et la raideur pneumatique $\gamma P{S}^2/V$ contient $\gamma$. Une compression lente, isotherme, donnerait $P{S}^2/V$ sans $\gamma$.

2) Du coefficient au nombre de degrés. Avec $C_{P,m}=C_{V,m}+R=(\frac{s}{2}+1)R$ : $$\gamma =\frac{s+2}{s}=1+\frac{2}{s},s=\frac{2}{\gamma -1}.$$

Les $C_{P,m}$ des tables NIST-JANAF à $298\mathrm{K}$ donnent les mêmes nombres par $s=2(C_{P,m}-R)/R$ (par exemple $37,14\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ : $s=6,93$).

3) Atomes et molécules diatomiques. Pour un gaz rare, $s=3$ : les trois termes de translation $\frac{1}{2}m{v}_x^2$, $\frac{1}{2}m{v}_y^2$, $\frac{1}{2}m{v}_z^2$. Pourquoi pas de rotation ? Pas parce qu'un moment d'inertie petit donnerait une « petite » contribution : l'équipartition ne dépend pas du coefficient du carré (exercice sur le $k_{B}T/2$), un rotateur de petite inertie recevrait $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ comme un grand. La raison est l'écart des niveaux : en ${\hslash }^2/2I$, il est d'autant plus grand que $I$ est petit. Avec $I\sim m_e{a}_0^2$ : $$\frac{{\hslash }^2}{2m_e{a}_0^2{k}_B}=\frac{(1,055\times 10^{-34}{)}^2}{2\times 9,109\times 10^{-31}\times (52,9\times 10^{-12}{)}^2\times 1,381\times 10^{-23}}\approx 1,6\times 10^5\mathrm{K}.$$ À 300 K, $k_{B}T$ est cinq cents fois plus petit que cet écart (de l'ordre de 10 eV, celui des excitations électroniques) : ces degrés sont gelés. Pour ${\mathrm{N}}_2$ et ${\mathrm{O}}_2$, $s=5=3+2$ : translation et deux rotations autour des axes perpendiculaires à la liaison. La vibration est gelée, puisque $T=298\mathrm{K}$ est très inférieure à $3350$ et $2240\mathrm{K}$ ; la rotation autour de l'axe de la molécule est gelée pour la même raison que celle d'un atome (on y revient avec le dihydrogène).

4) Molécules à trois atomes. La molécule d'eau, coudée, a trois axes de rotation de moments d'inertie comparables, tous de l'ordre de ceux d'une diatomique : $s=3+3=6$, ses vibrations ($2300\mathrm{K}$ et au-delà) étant presque gelées vers 300-400 K. La mesure, 6,1, le confirme ; le dixième de degré restant est le début du dégel du mode à $2300\mathrm{K}$. La molécule $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$, linéaire, n'a que deux rotations actives : on attend $s=5$, et l'on mesure 6,9. Les modes de déformation ont une température caractéristique $$\Theta =\frac{hc\tilde{\nu }}{k_B}=\frac{6,626\times 10^{-34}\times 3,00\times 10^8\times 66700}{1,381\times 10^{-23}}\approx 960\mathrm{K}.$$ À 298 K, $k_{B}T$ vaut le tiers de l'écart ($298/960=0,31$) : ni très grand ni très petit, les deux modes de déformation sont partiellement dégelés. Chacun apporterait $R$ s'il était actif (deux degrés quadratiques : cinétique et potentiel) ; ils apportent ensemble $1,9\times \frac{R}{2}$, soit environ la moitié de leur valeur classique. Les modes d'élongation (2000 K et 3380 K) restent gelés. Un $s$ non entier signale un degré partiellement dégelé : l'équipartition s'applique degré par degré, en tout ou rien seulement loin des températures caractéristiques.

5) La limite de haute température. Pour $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ ($3\times 3=9$ coordonnées) : 3 de translation, 2 de rotation, 4 modes de vibration ; tous actifs, $s=3+2+2\times 4=13$ et $\gamma =\frac{15}{13}\approx 1,15$. Il faudrait $T$ grand devant 3380 K, mais $\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2$ se dissocie avant : la limite du dénombrement est une borne, ce sont les mesures qui disent quels degrés sont actifs.

Ce que l'exercice installe. On sait dénombrer ($C_{V,m}=\frac{s}{2}R$, $\gamma =1+2/s$) et faire le chemin inverse, de la mesure de $\gamma$ au nombre de degrés actifs $s=2/(\gamma -1)$. Un degré ne compte que s'il est actif : le petit moment d'inertie d'un atome ou d'une molécule autour de son axe donne un grand écart de niveaux, donc un degré gelé, et non une petite contribution. Un $s$ non entier signale un degré partiellement dégelé ($k_{B}T$ comparable à l'écart).