Le dihydrogène de 20 K à 3 000 K : des degrés de liberté qui se dégèlent

La stratégie. Chaque famille de degrés a son écart d'énergie, donc sa température caractéristique. Loin au-dessous, le degré est gelé ; loin au-dessus, il apporte $\frac{1}{2}R$ par degré quadratique ; entre les deux, il se dégèle progressivement. On lit les paliers en comparant $T$ à chaque $\Theta$ ; on ne cherche pas la forme exacte des transitions, qui demande un calcul quantique hors programme.

1) La rotation du dihydrogène. $\mu =0,837\times 10^{-27}\mathrm{kg}$ et $$I_{\perp }=\mu r^2=0,837\times 10^{-27}\times (74,1\times 10^{-12}{)}^2=4,60\times 10^{-48}\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^2,$$ $${\Theta }_{\mathrm{rot}}=\frac{(1,055\times 10^{-34}{)}^2}{2\times 4,60\times 10^{-48}\times 1,381\times 10^{-23}}=87,6\mathrm{K}.$$ C'est trente fois plus que pour ${\mathrm{N}}_2$ : la molécule la plus légère et la plus courte a le plus petit moment d'inertie, donc les niveaux de rotation les plus espacés.

2) Trois régimes. Sur la figure, les mesures en échelle logarithmique de $T$ :

— Au-dessous de 50 K ($T\ll {\Theta }_{\mathrm{rot}}$), $C_{V,m}=\frac{3}{2}R$ : seule la translation est active, la molécule ne tourne pas ; $\gamma =\frac{5}{3}$, comme un gaz rare. — Entre 100 et 300 K, la rotation se dégèle ($k_{B}T$ devient comparable puis supérieur à l'écart des premiers niveaux, quelques $k_B{\Theta }_{\mathrm{rot}}$) ; le palier $\frac{5}{2}R$ est atteint vers 300-500 K : deux rotations actives, $\gamma =\frac{7}{5}=1,40$ à 300 K (mesuré : $1+1/2,47=1,40$). — Au-dessus de 1000 K, $C_{V,m}$ remonte : la vibration commence à se dégeler, bien avant ${\Theta }_{\mathrm{vib}}$ car la contribution d'un degré devient sensible dès que $T$ atteint une fraction notable de sa température caractéristique (ici, environ ${\Theta }_{\mathrm{vib}}/6$). Le détail de la montée entre 50 et 300 K tient à une subtilité quantique propre au dihydrogène (ses deux noyaux sont des protons identiques), hors programme ; les paliers, eux, ne dépendent que de la comparaison de $k_{B}T$ aux écarts.

3) La rotation autour de l'axe. $${\Theta }_{\parallel }=\frac{{\hslash }^2}{2I_{\parallel }{k}_B}=\frac{(1,055\times 10^{-34}{)}^2}{2\times 2\times 9,109\times 10^{-31}\times (52,9\times 10^{-12}{)}^2\times 1,381\times 10^{-23}}\approx 8\times 10^4\mathrm{K}.$$ La justification du manuel contredit le théorème d'équipartition, qui affirme que la contribution d'un degré quadratique est $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ quel que soit le coefficient du carré : un moment d'inertie petit ne donne pas une petite contribution. La bonne raison est l'écart des niveaux : $I_{\parallel }$ est 900 fois plus petit que $I_{\perp }$, donc l'écart est 900 fois plus grand, $8\times 10^4\mathrm{K}$ ; à toute température où la molécule existe, $k_{B}T$ est très petit devant cet écart, et le degré est gelé. C'est pour la même raison qu'un atome n'a pas de rotation active. Le « petit moment d'inertie » est bien la cause, mais par l'intermédiaire de la quantification, et dans le sens opposé à celui que suggère le manuel.

4) Le palier $\frac{3}{2}R$ n'est visible que pour ${\mathrm{H}}_2$. Il faut $T$ nettement inférieure à ${\Theta }_{\mathrm{rot}}$ en restant gazeux. Pour ${\mathrm{H}}_2$, il y a une fenêtre de 20 K (ébullition) à 50 K environ. Pour ${\mathrm{N}}_2$, il faudrait descendre au-dessous de 3 K, alors qu'il est liquide à 77 K : à toute température où il est gazeux, $T\gg {\Theta }_{\mathrm{rot}}$, et sa rotation est active. Il en va de même pour tous les autres diatomiques : leur rotation est toujours dégelée.

5) Pas de palier $\frac{7}{2}R$. À 3000 K, $T/{\Theta }_{\mathrm{vib}}=0,47$ : $k_{B}T$ reste inférieur à l'écart de vibration, partiellement dégelé ; le palier $\frac{7}{2}R$ demanderait $T\gg {\Theta }_{\mathrm{vib}}$, plus de 10 000 K, alors que le dihydrogène se dissocie en atomes dès quelques milliers de kelvins. Le régime « haute température » du cours est une limite du modèle, jamais observée pour ${\mathrm{H}}_2$.

Ce que l'exercice installe. On lit une courbe $C_{V,m}(T)$ en paliers et on les attribue aux degrés actifs par la comparaison de $k_{B}T$ aux écarts d'énergie. Un degré se « gèle » parce que l'écart de ses niveaux est grand devant $k_{B}T$ ; un moment d'inertie petit rend cet écart grand : c'est pourquoi la rotation autour de l'axe d'une molécule linéaire, comme celle d'un atome, ne compte jamais, alors que l'équipartition ne dépend pas de $I$.