Problème : peser un atome avec un calorimètre, la loi de Dulong et Petit et les masses atomiques

La stratégie. Le dénombrement des degrés quadratiques d'un atome du cristal donne $3R$ sans aucun paramètre ; la loi est universelle, donc une mesure de $c$ donne $M$. On l'éprouve sur des métaux connus (en distinguant $C_P$ de $C_V$), on l'emploie sur des éléments inconnus en levant l'ambiguïté de la valence, puis on comprend son échec par la condition « degré actif ».

1) $C_{V,m}=3R$. Chaque atome a six degrés quadratiques indépendants (trois cinétiques $\frac{1}{2}m{\dot{u}}_i^2$, trois potentiels $\frac{1}{2}\kappa u_i^2$) : $⟨\epsilon ⟩=3k_{B}T$, comme dans l'exercice sur l'atome de cuivre. Pour une mole d'atomes, $$U_m={\mathcal{N}}_A\times 3k_{B}T=3RT,C_{V,m}={\left(\frac{\partial U_m}{\partial T}\right)}_V=3R=24,9\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}.$$ Elle ne dépend ni de la masse des atomes, ni de la raideur de leurs liaisons (l'équipartition ne dépend pas des coefficients des carrés), ni donc de la nature du solide : c'est l'origine de son universalité. Elle vaut le double de celle d'un gaz monoatomique ($\frac{3}{2}R$) parce que l'atome du solide a, en plus de ses trois termes cinétiques, trois termes d'énergie potentielle, qui reçoivent chacun $\frac{1}{2}{k}_{B}T$.

2) Confrontation : $\pm 7\%$.

Les sept valeurs sont à $\pm 7\%$ de $3R$, pour des masses molaires qui varient d'un facteur 8 : la loi est remarquable. Mais on mesure à pression atmosphérique, donc $C_P$, alors que la loi porte sur $C_V$. Pour le cuivre, $C_{V,m}=24,5-0,7=23,7\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}=0,95\times 3R$ ; pour le plomb, $C_{V,m}=26,7-1,9=24,8=0,99\times 3R$. L'excès du plomb tenait presque entièrement à $C_P-C_V$ (le plomb, mou, se dilate beaucoup) ; le léger défaut du cuivre, lui, est réel : on y reviendra à la question 5 (le reste des écarts tient à l'anharmonicité des liaisons et à la contribution des électrons de conduction, qu'on ne cherche pas à évaluer).

3) Peser un atome. Si $C_m=Mc=3R$, alors $$M_{\mathrm{DP}}=\frac{3R}{c}.$$ La loi n'est exacte qu'à 7 % près, mais la masse équivalente est connue à mieux que 1 % : on calcule $M_{\mathrm{DP}}$, on le divise par la masse équivalente, on arrondit à l'entier le plus proche (la valence), et l'on multiplie la masse équivalente, précise, par cet entier. Indium : $M_{\mathrm{DP}}=24,94/0,233=107\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $107/38,27=2,80$ : valence 3, $M=3\times 38,27=114,8\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (valeur actuelle 114,82). La masse admise alors, environ 76, supposait la valence 2 (oxyde InO : $2\times 38,27=76,5$) ; Mendeleïev proposa en 1870 la valence 3 pour placer l'indium dans sa classification, et la mesure de $c$ l'a confirmée. Uranium : $M_{\mathrm{DP}}=24,94/0,116=215\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $215/59,5=3,6$ : la valence entière la plus proche est 4, $M=4\times 59,5=238\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (valeur actuelle 238,03). La masse 120 supposait la valence 2 : elle était fausse d'un facteur 2, que Mendeleïev corrigea en 1870. La méthode est ici moins sûre : 3,6 est loin d'un entier, parce que l'uranium s'écarte de 11 % de la loi et que deux valences élevées voisines ne diffèrent que d'un tiers ($4/3$) : la loi tranche bien entre 1 et 2, plus difficilement entre 3 et 4.

4) L'affaire du béryllium. $M_{\mathrm{DP}}=24,94/1,825=13,7\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et $13,7/4,506=3,03$ : la loi désigne sans hésiter la valence 3 et $M=13,5$ ; la vraie valeur est $9,01=2\times 4,506$ : le béryllium est divalent, et l'erreur est de 50 %. C'est la conclusion que des chimistes ont soutenue dans les années 1870 à partir de leurs mesures calorimétriques. Le diagnostic : $$\frac{C_m}{3R}=\frac{9,01\times 1,825}{24,94}=0,66(\text{Be}),$$ $$\frac{12,01\times 0,509}{24,94}=0,245(\text{diamant}),$$ $$\frac{28,09\times 0,705}{24,94}=0,79(\text{Si}).$$ Pour le diamant, la loi donnerait $M_{\mathrm{DP}}=24,94/0,509=49\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ au lieu de 12 : absurde. Ces trois éléments ont des atomes légers liés par des liaisons raides : $\omega =\sqrt{\kappa /m}$ est grand, donc l'écart $\hslash \omega$ des niveaux de vibration aussi ($\Theta =700\mathrm{K}$ pour Be, 1300 K pour le diamant, 500 K pour Si). À 298 K, $k_{B}T$ est inférieur à $\hslash \omega$ : les degrés de vibration sont partiellement gelés (très largement pour le diamant, $\Theta /T=4,4$) et la capacité thermique n'atteint pas $3R$. Ce n'est pas la loi qui est fausse, c'est sa condition d'emploi qui n'est pas remplie. Remède : mesurer à chaud. À 700 K, $T\approx \Theta$ pour le béryllium : $M_{\mathrm{DP}}=24,94/2,71=9,2\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et $9,2/4,506=2,04$ : valence 2, $M=9,01\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. C'est ainsi que l'affaire fut tranchée au milieu des années 1880 : la capacité massique du béryllium croît avec la température et se stabilise au-dessus de 450 °C environ, à une valeur conforme à la divalence (confirmée indépendamment par la densité de vapeur de son chlorure).

5) Domaine de validité. La loi suppose les six degrés quadratiques actifs, donc $k_{B}T\gg \hslash \omega$, soit $T\gg \Theta$. Classement à 298 K, de $\Theta /T$ croissant : plomb (0,3), cuivre (0,8), silicium (1,7), béryllium (2,3), diamant (4,4) ; la figure montre que $C_{P,m}/3R$ décroît dans le même ordre, et que le béryllium remonte vers $3R$ quand on le chauffe. Le léger défaut du cuivre ($C_{V,m}=0,95\times 3R$) vient de ce que $\Theta /T=0,8$ n'est pas petit devant 1 ; le plomb, à $\Theta /T=0,3$, suit la loi. Les métaux lourds ont des atomes massifs et des liaisons molles, donc des $\Theta$ bas : à l'ambiante, ils sont dans le domaine classique. Quand $T\to 0$, la loi prévoit encore $3R$, mais tous les degrés de vibration finissent par geler ($k_{B}T\ll \hslash \omega$) : on observe que la capacité thermique de tous les solides tend vers zéro. Le calcul de cette décroissance demande un traitement quantique de l'oscillateur (modèles d'Einstein quantique et de Debye), hors programme.

6) Synthèse. Le résultat est nommé ci-dessous. Pour un solide composé, chaque atome reste un oscillateur à six degrés quadratiques, quelle que soit la molécule à laquelle il appartient : la capacité molaire d'un composé de formule à $p$ atomes vaut environ $3pR$ (règle de Kopp et Neumann), avec les mêmes limites pour les atomes légers aux liaisons raides (l'exercice d'entraînement sur la règle de Kopp et Neumann l'éprouve sur le sel, la galène, la fluorine et l'alumine).

Le résultat obtenu — la loi de Dulong et Petit. Dans le modèle d'Einstein classique, où chaque atome d'un solide est un oscillateur harmonique isotrope indépendant (six degrés quadratiques), la capacité thermique molaire à volume constant vaut $C_{V,m}=3R\approx 25\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour tous les solides formés d'atomes, indépendamment de la masse des atomes et de la raideur des liaisons, pourvu que $k_{B}T$ soit grand devant le quantum de vibration $\hslash \omega$ ($T\gg \Theta$). Elle est vérifiée à $\pm 7\%$ par les métaux usuels à température ambiante (mesures de $C_P$), et la capacité massique donne alors la masse molaire, $M\approx 3R/c$, à la valence près ; elle échoue pour les atomes légers aux liaisons raides (béryllium, diamant, silicium) et pour tous les solides à basse température, où les vibrations gèlent. Pour l'indium, $M=114,8\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; pour l'uranium, $238\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ ; pour le béryllium, $9,01\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, à condition de mesurer vers 700 K.

Ce que le problème installe. Le dénombrement des degrés quadratiques d'un atome du cristal donne $3R$ ; la loi s'éprouve sur des mesures en distinguant $C_P$ de $C_V$ ; une loi universelle approchée devient un instrument de mesure dès qu'une autre donnée, précise mais ambiguë (la masse équivalente), lève l'ambiguïté ; et son échec se diagnostique par la condition « degré actif », $k_{B}T$ devant $\hslash \omega$, qui dit aussi comment le contourner (chauffer).