Schémas de Lewis, géométrie et polarité

Cours complet · chimie (première), chapitre 6 · première, spécialité physique-chimie

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Pourquoi l'eau est-elle coudée et le dioxyde de carbone rectiligne ? Pourquoi l'eau dissout-elle le sel et pas l'huile ? Tout part de la structure électronique des entités : le schéma de Lewis — désormais exigible — répartit les électrons de valence, la répulsion des doublets en déduit la géométrie, et l'électronégativité décide de la polarité. Ces trois étages porteront tout le chapitre suivant (cohésion, dissolution).

6.1 Le schéma de Lewis

Définition 6.1Rappels et vocabulaire

Le schéma de Lewis d'une entité représente tous ses électrons de valence, groupés en doublets :

doublet liant : deux électrons partagés entre deux atomes — un trait entre les symboles (liaison covalente ; deux ou trois traits pour les liaisons doubles et triples) ;
doublet non liant : deux électrons propres à un atome — un trait contre son symbole.

Chaque atome tend à s'entourer de huit électrons (règle de l'octet) — deux pour l'hydrogène (règle du duet).

Méthode : Établir un schéma de Lewis

Compter les électrons de valence de chaque atome (son numéro de colonne réduit : H : 1 ; C : 4 ; N : 5 ; O : 6 ; Cl : 7), les additionner ; pour un ion, ajouter un électron par charge $-$ , en retirer un par charge $+$ ;
diviser par $2$ : c'est le nombre total de doublets à placer ;
relier les atomes par des doublets liants (l'atome qui peut former le plus de liaisons au centre), puis répartir les doublets restants en doublets non liants ;
contrôler : octet pour chaque atome (duet pour H), et charge globale correcte.

Exemple 6.2Trois constructions pas à pas

$H X_{2} O$ : $2 \times 1 + 6 = 8$ électrons, $4$ doublets. Deux liaisons $O - H$ , il reste $2$ doublets non liants sur O $✓$ (octet de O : $2 \times 2 + 2 \times 2 = 8$ ).
$CO X_{2}$ : $4 + 2 \times 6 = 16$ électrons, $8$ doublets. Deux liaisons doubles $C = O$ ( $4$ doublets liants), et $2$ doublets non liants sur chaque O $✓$ .
$NH X_{4} X^{+}$ : $5 + 4 \times 1 - 1 = 8$ électrons, $4$ doublets — les quatre liaisons $N - H$ , aucun doublet non liant ; la charge $+$ se note autour du schéma.

La galerie des schémas de Lewis exigibles : traits entre atomes = doublets liants, traits contre un atome = doublets non liants ; la charge d'un ion se note en exposant. Pour les ions monoatomiques, le schéma se réduit au symbole et aux doublets non liants.

6.2 La lacune électronique

Définition 6.3Lacune électronique

Certains atomes d'une entité ne parviennent pas à l'octet : il leur manque un doublet. On note ce déficit par un rectangle vide $□$ : la lacune électronique. L'ion $H X^{+}$ , sans aucun électron, en est le cas extrême : $H X^{+} □$ .

Exemple 6.4La lacune explique les réactions

Une lacune est un site d'accueil : l'entité qui la porte peut capter un doublet non liant d'une autre. Ainsi l'ion $H X^{+}$ se fixe sur un doublet non liant de l'eau pour former l'ion oxonium :

$H X_{2} O + H X^{+} ⟶ H X_{3} O X^{+}$

— le doublet non liant de O devient liant. Même mécanisme pour $NH X_{3} + H X^{+} \to NH X_{4} X^{+}$ . La géométrie des schémas de Lewis prédit la réactivité.

6.3 La géométrie des entités

◆Théorème 6.5Répulsion des doublets

Les doublets (liants et non liants) de l'atome central, tous chargés négativement, se repoussent et s'écartent au maximum. Pour quatre groupes de doublets, les directions pointent vers les sommets d'un tétraèdre ( $\approx 10 9^{\circ}$ ) ; la géométrie visible dépend alors du nombre de doublets non liants :

Les quatre géométries à connaître. Dans $NH X_{3}$ et $H X_{2} O$ , les doublets non liants occupent des sommets invisibles du tétraèdre : c'est leur répulsion qui plie la molécule. (Trait gras : liaison vers l'avant ; pointillé : vers l'arrière.)

6.4 Électronégativité et polarité

Définition 6.6Électronégativité

L'électronégativité $χ$ d'un atome mesure sa tendance à attirer les électrons d'une liaison. Elle croît de gauche à droite le long d'une période et de bas en haut le long d'une colonne : le fluor est l'atome le plus électronégatif, suivi de l'oxygène ; les métaux (Na, K…) sont les moins électronégatifs.

Définition 6.7Liaison polarisée

Une liaison covalente entre deux atomes d'élec\-tro\-né\-ga\-ti\-vi\-tés différentes est polarisée : les électrons du doublet penchent vers le plus électronégatif, qui porte une charge partielle $δ^{-}$ , l'autre portant $δ^{+}$ . Exemples : $O - H$ , $N - H$ , $C = O$ , $H - Cl$ sont polarisées ; $C - H$ l'est très peu ; $O = O$ pas du tout (atomes identiques).

◆Théorème 6.8Entité polaire ou apolaire

Une entité moléculaire est polaire si elle possède des liaisons polarisées et si sa géométrie ne fait pas se compenser leurs effets (les barycentres des charges $δ^{+}$ et $δ^{-}$ ne coïncident pas). Deux conditions, donc deux vérifications :

Entité	Liaisons polarisées ?	Géométrie compensatrice ?	Bilan
$H X_{2} O$ (coudée)	oui ( $O - H$ )	non	polaire
$NH X_{3}$ (pyramidale)	oui ( $N - H$ )	non	polaire
$CO X_{2}$ (linéaire)	oui ( $C = O$ )	oui (opposées)	apolaire
$CH X_{4}$ (tétraédrique)	à peine ( $C - H$ )	oui (symétrie)	apolaire
$O X_{2}$ , $N X_{2}$ , $H X_{2}$	non	—	apolaires

iRemarque

C'est la géométrie coudée qui rend l'eau polaire : linéaire, elle serait apolaire comme $CO X_{2}$ — et ne dissoudrait ni sel ni sucre, et la vie n'y aurait pas pris. Le chapitre 7 exploite cette polarité pour expliquer cohésion, dissolution et solubilité.

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