Des édifices ordonnés : les cristaux
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2.1 Introduction : pourquoi le sel est-il fait de petits cubes ?
Versez du sel fin dans le creux de votre main et regardez-le à la loupe. Vous n'y verrez pas de la poudre, mais des cubes — des cubes minuscules, aux faces planes et aux arêtes vives, parfois ébréchés, presque tous semblables. Personne ne les a taillés. Ils se sont formés seuls, en quelques heures, par évaporation d'une eau salée.
Cette petite observation est un scandale. Pourquoi une matière qui a été dissoute, mélangée, brassée, choisirait-elle en séchant une forme aussi géométrique ? D'où vient l'angle droit ? Comment des milliards de milliards d'objets invisibles peuvent-ils s'accorder sur une direction commune, sans chef d'orchestre ?
La réponse tient en un mot, et ce mot est le sujet du chapitre : le sel est un cristal. Ses constituants ne sont pas empilés au hasard : ils occupent des positions régulières, répétées à l'identique dans les trois directions de l'espace, sur des distances immenses au regard de leur taille. Le cube que vous voyez à la loupe n'est que la trace visible, agrandie mille millions de fois, d'un ordre qui règne à l'échelle des ions.
Ce chapitre suit ce fil, du plus petit au plus grand.
- Décrire. Il existe une manière économique de dire l'ordre d'un cristal : la maille. Un tout petit volume, et une règle de répétition. Nous apprendrons à la représenter dans l'espace et à en compter les occupants.
- Prédire. L'organisation microscopique n'est pas une curiosité décorative : elle commande des propriétés que l'on mesure, à commencer par la masse volumique. Nous calculerons la masse volumique du sel sans jamais peser de sel.
- Classer, et se repérer. Atome, maille, cristal, minéral, roche : cinq mots, cinq échelles, dix puissances de dix. Les confondre rend toute la géologie incompréhensible.
- Comparer. Le vivant fabrique lui aussi des cristaux — coquilles, os, dents, calculs. Et, à l'inverse, certaines matières solides sont désordonnées : le verre. Une même lave donne l'un ou l'autre selon la vitesse à laquelle elle refroidit.
Ce chapitre est celui du livre qui demande le plus de représentation dans l'espace. Perspective cavalière, comptage d'objets partagés entre plusieurs volumes, passage d'un dessin plan à un solide : ces gestes s'apprennent, et ils servent bien au-delà des cristaux — en géométrie, en dessin technique, en imagerie médicale. Prenez le temps de refaire les figures à la main : c'est ainsi qu'on les comprend.
2.2 L'état cristallin : un empilement qui se répète
2.2.1 Le sel : un empilement régulier d'ions
Le chlorure de sodium solide (présent dans les roches, ou issu de l'évaporation de l'eau de mer) est constitué d'un empilement régulier d'ions : c'est l'état cristallin.
Deux mots comptent dans cette phrase. Ions : le sel solide n'est pas fait de molécules « » individuelles, mais d'ions sodium et d'ions chlorure en nombre égal, chacun attiré par tous ses voisins de charge opposée. Régulier : leurs positions ne sont pas quelconques, elles se répètent périodiquement dans les trois directions de l'espace.
D'où vient le sel que nous mangeons ? De deux sources, et elles disent déjà quelque chose. Le sel gemme est extrait de couches rocheuses — des dépôts d'anciennes mers évaporées, comme à Varangéville en Lorraine ou dans les mines de Wieliczka en Pologne. Le sel marin est récolté dans les marais salants de Guérande ou de Camargue, où le Soleil et le vent concentrent l'eau de mer jusqu'à ce que le sel cristallise. Dans les deux cas, la même chose s'est produite : de l'eau salée s'est évaporée, et les ions, de plus en plus serrés, ont fini par s'assembler selon le seul arrangement qui les satisfasse tous.
Les ions chlorure, plus gros, occupent les sommets et le centre des faces du cube ; les ions sodium, plus petits, occupent le milieu des arêtes et le centre. Aucun ion n'est apparié à un autre en particulier : chacun est entouré de six voisins de charge opposée, comme le montre le panneau de
droite. Il n'y a pas de « molécule de sel ».On écrit , et l'on croit volontiers qu'il existe quelque part une petite molécule faite d'un atome de sodium accroché à un atome de chlore. Il n'en est rien dans le solide. La formule n'indique qu'une proportion : il y a autant d'ions sodium que d'ions chlorure. C'est exactement ce que la première structure cristalline jamais résolue, celle du sel, a révélé en — au grand scandale de certains chimistes de l'époque, qui n'imaginaient pas un solide sans molécules. Nous y reviendrons dans la section d'histoire des sciences.
2.2.2 Réseau, motif, maille : trois mots pour une seule idée
Un cristal est un solide dont les entités constitutives — atomes, ions ou molécules — sont disposées de façon ordonnée et périodique : le même arrangement se répète à l'identique, à intervalles réguliers, dans les trois directions de l'espace.
La maille est le plus petit volume qui, répété par translations dans les trois directions de l'espace, reconstitue tout le cristal. Elle est caractérisée par la longueur de ses arêtes — les paramètres de maille, notés , , — et par les angles entre elles.
Pour le chlorure de sodium, la maille est un cube d'arête nm, soit m.
Le réseau est l'ensemble des positions régulièrement espacées obtenues en répétant la maille. Le motif est le groupe d'entités que l'on place en chaque position du réseau. Un cristal, c'est donc : un motif un réseau.
L'image du papier peint aide à ne plus confondre ces mots. Le motif, c'est le dessin — une fleur, un oiseau. Le réseau, c'est la grille invisible qui dit où recopier le dessin. Le papier peint, c'est le cristal. Deux papiers peints peuvent avoir la même grille et des dessins différents, ou le même dessin sur des grilles différentes.
| Cristal | Type de maille | Paramètre |
|---|---|---|
| Chlorure de sodium (halite) | cubique | nm |
| Fer (à température ambiante) | cubique centré | nm |
| Fer (au-delà de C) | cubique à faces centrées | nm |
| Cuivre | cubique à faces centrées | nm |
| Diamant | cubique | nm |
| Glace ordinaire | hexagonale | nm |
Toutes ces longueurs sont de l'ordre du dixième de nanomètre à quelques dixièmes de nanomètre. C'est l'ordre de grandeur du contact entre deux atomes : rien de plus normal, puisqu'une maille contient précisément quelques atomes en contact.
2.2.3 Représenter un cristal : la perspective cavalière et le modèle 3D
Un cristal est un objet de l'espace ; une feuille est un plan. Tout le problème de la représentation tient dans ce désaccord. La convention retenue au lycée est la perspective cavalière : les faces parallèles au plan de la feuille sont dessinées en vraie grandeur, et la troisième direction — la fuyante — est tracée en oblique, avec une longueur réduite.
Méthode : Représenter une maille cubique en perspective cavalière
- Tracer la face avant en vraie grandeur : ici un carré de côté , avec ses angles droits.
- Choisir l'angle de fuite, en général , et le coefficient de réduction, en général . Depuis chaque sommet du carré, tracer un segment oblique de longueur .
- Fermer la face arrière, identique à la face avant.
- Distinguer le visible du caché : les trois arêtes qui aboutissent au sommet arrière situé « derrière » le solide se dessinent en pointillés.
- Placer les entités, en respectant leurs positions relatives, et en dessinant d'abord celles du fond puis celles du premier plan : ce sont les plus proches qui masquent les autres.
Attention à un piège d'interprétation. En perspective cavalière, les longueurs de la fuyante ne sont pas à l'échelle et les angles droits de l'espace ne se voient pas comme des angles droits sur la feuille. Une maille cubique dessinée ainsi est un cube, même si elle ne ressemble pas à un cube.
Représentation dans l'espace, perspective cavalière : le vocabulaire est celui de la géométrie du collège et de la seconde.
Méthode : Utiliser une représentation en trois dimensions informatisée du cristal de chlorure de sodium
Les logiciels de visualisation moléculaire (Jmol, Mol*, Avogadro, les visionneuses en ligne des banques de structures) affichent une maille et permettent de la faire tourner. Ce n'est pas un jouet : c'est l'instrument qui lève l'ambiguïté du dessin plan. Procéder ainsi.
- Identifier les espèces avant tout : quelle couleur pour quel ion ? Un modèle sans légende ne se lit pas. Ici, le plus gros est l'ion chlorure (rayon nm), le plus petit l'ion sodium ( nm).
- Choisir le mode d'affichage. Le mode « boules et bâtons » montre les positions et les voisinages ; le mode « compact », où les ions sont dessinés à leur vraie taille et se touchent, montre le remplissage de l'espace. Les deux disent la même structure, mais ne répondent pas à la même question.
- Tourner la maille jusqu'à retrouver, de face, l'alternance en damier des deux ions ; puis tourner encore, et vérifier que cette alternance se retrouve dans toutes les directions.
- Compter les voisins immédiats d'un ion : on doit en trouver six, aux sommets d'un octaèdre.
- Étendre la vue à plusieurs mailles (, puis davantage) : c'est la seule façon de voir que la maille n'est pas un objet isolé mais un découpage de l'empilement.
- Revenir au dessin : refaire à la main, en perspective cavalière, ce que le logiciel a montré. La compétence visée est là.
Chaque ion attire tous les et repousse tous les ; l'attraction électrique n'a ni direction privilégiée ni partenaire attitré. L'empilement observé est celui qui rend l'ensemble le plus stable possible : maximiser le nombre de voisins de charge opposée, tout en tenant compte de la taille des ions. Avec les rayons du sodium et du chlorure, l'arrangement gagnant place six voisins autour de chacun. Avec des ions de tailles différentes, ce nombre change : dans le chlorure de césium, chaque ion a huit voisins.
2.3 De la maille au cristal : ce que le microscopique impose au
macroscopique
2.3.1 Compter les entités d'une maille
Une maille n'est pas un sac fermé : c'est un découpage. Les entités posées sur une face, une arête ou un sommet sont partagées avec les mailles voisines, et il faut en tenir compte pour savoir combien il y en a « par maille ».
Méthode : Compter les entités d'une maille cubique
On compte la part de chaque entité qui revient à la maille considérée.
- une entité au centre du cube appartient à une seule maille : elle compte pour ;
- une entité au centre d'une face est partagée entre mailles : elle compte pour ;
- une entité au milieu d'une arête est partagée entre mailles : elle compte pour ;
- une entité à un sommet est partagée entre mailles : elle compte pour .
On additionne ensuite les parts. Le résultat est toujours un nombre entier — c'est le contrôle du calcul.
qui reviennent à chaque maille. De gauche à droite, le remplissage de l'espace devient de plus en plus serré : c'est ce qui explique qu'un même
métal soit plus dense sous l'une de ces formes que sous l'autre.Reprenons la maille du sel. Les ions chlorure occupent les sommets et le centre des faces : Les ions sodium occupent le milieu des arêtes et le centre du cube : La maille contient donc ions de chaque sorte, soit « motifs ». Le rapport de la formule chimique est bien respecté — c'est la vérification à faire systématiquement.
2.3.2 La masse volumique, calculée sans jamais peser
Voici le moment où la structure microscopique cesse d'être un dessin et devient une prédiction mesurable.
Plus généralement, la structure microscopique d'un cristal conditionne certaines de ses propriétés macroscopiques, notamment la masse volumique.
Si l'on connaît la maille — sa taille et son contenu — on connaît la masse enfermée dans un volume connu, donc la masse volumique. Le calcul se fait sur une maille et le résultat vaut pour le cristal entier, aussi gros soit-il : la périodicité fait que ce qui est vrai d'une maille est vrai de toutes.
Méthode : Relier l'organisation de la maille à la structure macroscopique du cristal
Pour passer du microscopique au macroscopique, trois questions, toujours les mêmes.
- Que contient la maille ? Compter les entités par les parts (, , , ), et vérifier que la formule chimique est respectée.
- Quelle masse cela représente-t-il ? La masse d'un motif vaut , où est la masse molaire et mol le nombre d'Avogadro. Si la maille contient motifs, sa masse vaut .
- Quel volume occupe-t-elle ? Pour une maille cubique d'arête , .
D'où la masse volumique du cristal : Le piège est celui des unités. Une masse molaire est en gmol, un paramètre de maille en nanomètres, une masse volumique en gcm ou en kgm. Convertir avant de calculer, et se rappeler que le cube d'une longueur multiplie l'erreur par trois si l'on se trompe de puissance de dix.
Grandeurs et mesures ; grands nombres, petits nombres, puissances de : voir l'annexe « Automatismes » de la partie mathématique.
Données : nm cm ; motifs par maille ; gmol ; mol.
Volume de la maille : Masse de la maille : D'où La valeur mesurée sur un cristal de halite est gcm. Un écart de moins d'un demi pour cent. Nous n'avons pourtant pesé aucun sel : nous avons seulement décrit un arrangement d'ions, et le monde macroscopique nous a donné raison.