chimie organique 2 (PC) · Chapitre 1 · Application directe du cours
Activer un acide par un agent de couplage, d'après une banque
Conversion de groupes caractéristiques · niveau 2
Énoncé
On fournit la banque de réactions suivante, où désigne le groupe cyclohexyle et DCC le dicyclohexylcarbodiimide :
(le produit est une O-acylisourée), puis
(le second produit est la dicyclohexylurée, DCU). (a) Quel est le groupe partant dans la seconde étape ? Pourquoi l'O-acylisourée est-elle un dérivé « activé » ? (b) Pourquoi ne mélange-t-on pas simplement l'acide et l'amine ? (c) Pourquoi cette activation convient-elle mieux, pour un peptide, que le passage par le chlorure d'acyle ?
Corrigé
(a) L'amine s'additionne sur le carbonyle de l'O-acylisourée ; l'intermédiaire tétraédrique expulse le groupe , qui devient la dicyclohexylurée (DCU), très stable (liaison formée, mésomérie de l'urée) : c'est un bon nucléofuge, bien meilleur que . L'acide est ainsi transformé in situ en un dérivé de réactivité comparable à celle d'un anhydride : c'est une activation.
(b) L'amine, base, déprotonerait l'acide en carboxylate (sel d'ammonium, ), qui n'est plus électrophile ; il faudrait chauffer vers .
(c) Le DCC agit à température ambiante, en milieu neutre, sans dégager de chlorure d'hydrogène : les autres groupes d'un peptide (et les centres stéréogènes) sont préservés, alors que est un réactif agressif. La DCU, insoluble dans les solvants usuels, s'élimine par simple filtration.
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