chimie organique 2 (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Fils de suture résorbables et Kevlar : l'échelle de réactivité dans les matériaux

Conversion de groupes caractéristiques · G. Vers les polymères : polycondensation · niveau 2

Énoncé

Un fil de suture « résorbable » disparaît de l'organisme en quelques semaines ou quelques mois après l'opération (ordre de grandeur) ; un fil de Kevlar, polyamide aromatique, résiste des années aux intempéries et sert à fabriquer des gilets pare-balles. On donne les motifs de trois polymères.

Le poly(acide glycolique), ou PGA, enchaîne des unités $- O - CH X_{2} - CO X^{-}$ ( $C X_{2} H X_{2} O X_{2}$ , $58, 04 g mo l^{- 1}$ ) :

Le poly(acide lactique), ou PLA, enchaîne des unités $- O - CH (CH X_{3}) - CO X^{-}$ ( $C X_{3} H X_{4} O X_{2}$ , $72, 06 g mo l^{- 1}$ ) ; le PLGA est un copolymère des deux unités, en proportions réglables :

Le Kevlar enchaîne un cycle benzénique substitué en 1 et 4 par deux groupes $- NH -$ , puis un groupe téréphtaloyle ( $C X_{14} H X_{10} N X_{2} O X_{2}$ , $238, 25 g mo l^{- 1}$ ) :

Données ( $g mo l^{- 1}$ ) : acide glycolique $HO - CH X_{2} - CO X_{2} H$ $76, 05$ ; acide lactique $CH X_{3} - CH (OH) - CO X_{2} H$ $90, 08$ ; dichlorure de téréphtaloyle $ClOC - C X_{6} H X_{4} - COCl$ $203, 02$ ; benzène-1,4-diamine $H X_{2} N - C X_{6} H X_{4} - NH X_{2}$ $108, 14$ ; $HCl$ $36, 46$ .

1) Identifier la fonction qui relie les unités de chaque polymère. Donner le ou les monomères bifonctionnels dont chacun dérive formellement. Qu'a de particulier le monomère du PGA ?

2) Le Kevlar se prépare à partir du dichlorure de téréphtaloyle et de la benzène-1,4-diamine, à basse température, dans un solvant contenant une base. Écrire le bilan. Pourquoi ne part-on pas de l'acide téréphtalique, comme pour le nylon ? Quelle masse de chlorure d'hydrogène faut-il neutraliser par kilogramme de Kevlar ?

3) Comparer, à l'aide de l'échelle de réactivité des dérivés d'acides, l'hydrolyse d'un polyester aliphatique (PGA) et celle d'un polyamide aromatique (Kevlar) dans un milieu aqueux à $37^{\circ} C$ et pH $7, 4$ . Proposer une raison pour laquelle le PLA se résorbe plus lentement que le PGA, et dire comment le PLGA permet de régler la durée de vie d'un fil.

4) Quelle masse d'acide glycolique la résorption complète de $1, 00 g$ de fil de PGA libère-t-elle ? Même question pour le PLA et l'acide lactique.

5) Cas limite. Pourquoi ne fait-on ni des gilets pare-balles en PGA, ni des fils résorbables en Kevlar ?

Corrigé

La stratégie. Les trois polymères se lisent par leurs liaisons (ester ou amide), et leur comportement dans l'eau se lit sur l'échelle de réactivité : un ester s'hydrolyse bien plus facilement qu'un amide, et la conjugaison avec un cycle aromatique rend l'amide plus inerte encore.

1) Fonctions et monomères.

PGA : polyester ( $- CO - O X^{-}$ ). Monomère formel : l'acide glycolique $HO - CH X_{2} - CO X_{2} H$ , qui porte les deux groupes complémentaires, un hydroxyle et un carboxyle : c'est un monomère bifonctionnel mixte, qui se condense sur lui-même (une seule espèce suffit, la stœchiométrie 1 : 1 des groupes est automatique). Industriellement, on part plutôt de son dimère cyclique, le glycolide (donné), dont l'ouverture de cycle donne directement de longues chaînes.
PLA : polyester, monomère mixte acide lactique $CH X_{3} - CH (OH) - CO X_{2} H$ ; PLGA : copolyester des deux.
Kevlar : polyamide ( $- CO - NH X^{-}$ ), à partir de deux monomères : un diacide, l'acide téréphtalique $HO X_{2} C - C X_{6} H X_{4} - CO X_{2} H$ (en pratique son dichlorure), et une diamine, la benzène-1,4-diamine.

2) Le Kevlar, par le dichlorure.

$n ClOC - C X_{6} H X_{4} - COCl + n H X_{2} N - C X_{6} H X_{4} - NH X_{2} [C X_{14} H X_{10} N X_{2} O X_{2}] X_{n} + 2 n HCl$

(bilan par motif vérifié). Deux raisons imposent le dérivé activé. D'abord, l'acide et l'amine donneraient d'abord un sel (carboxylate d'ammonium), et la condensation exigerait de chauffer fortement pour chasser l'eau ; or le Kevlar se décompose avant de fondre, et les chaînes rigides précipitent avant d'avoir grandi. Ensuite, une amine aromatique est un nucléophile faible : son doublet est délocalisé dans le cycle benzénique. Il lui faut un électrophile très réactif, le chlorure d'acyle, qui réagit vite et totalement à basse température. La base du solvant capte le chlorure d'hydrogène, qui sinon protonerait les amines. Par kilogramme : $1000/238, 25 = 4, 197 mol$ de motifs, donc $2 \times 4, 197 \times 36, 46 = 306 g$ de $HCl$ à neutraliser.

3) Hydrolyse comparée. Dans l'eau à $37^{\circ} C$ , pH $7, 4$ , la liaison ester aliphatique du PGA s'hydrolyse lentement mais sûrement : carbonyle assez électrophile, groupe partant alcoolate acceptable une fois protoné. Chaque coupure crée une extrémité acide carboxylique qui catalyse les coupures voisines, les chaînes raccourcissent, les fragments deviennent solubles, et l'acide glycolique est éliminé par le métabolisme. La liaison amide du Kevlar est au bas de l'échelle : forte donation du doublet de l'azote vers le carbonyle, nucléofuge exécrable ; s'y ajoutent la conjugaison avec les cycles aromatiques, les liaisons hydrogène entre chaînes voisines (entre l'oxygène d'un $C = O$ et l'hydrogène d'un $N - H$ ) et la cristallinité, qui empêchent l'eau de pénétrer. Elle ne s'hydrolyse pas à l'échelle de temps d'une vie humaine dans ces conditions.

Le PLA porte un méthyle sur chaque unité : la chaîne est plus hydrophobe (l'eau y pénètre moins) et le carbonyle plus encombré : il s'hydrolyse plus lentement que le PGA. Le PLGA, en faisant varier la proportion des deux unités, règle la vitesse de résorption entre ces deux bornes : c'est un matériau « à durée de vie programmée ».

4) Masse d'acide libérée. Chaque unité du PGA fixe une molécule d'eau en s'hydrolysant : $C X_{2} H X_{2} O X_{2} + H X_{2} O C X_{2} H X_{4} O X_{3}$ . Pour $1, 00 g$ :

$n = \frac{1 , 00}{58 , 04} = 17, 23 mmol; m = 0, 01723 \times 76, 05 = 1, 31 g .$

Pour le PLA : $\frac{1 , 00}{72 , 06} \times 90, 08 = 1, 25 g$ d'acide lactique. La masse augmente de l'eau fixée (31 % et 25 %) ; ces acides sont des métabolites naturels, éliminés par l'organisme.

5) Cas limite. Ce qui fait la qualité de l'un est le défaut de l'autre. Un gilet pare-balles en PGA perdrait sa résistance dès que l'humidité aurait coupé assez de liaisons ester ; un fil de Kevlar ne se résorberait jamais et devrait être retiré. Le choix entre polyester aliphatique et polyamide aromatique est un choix sur la place de la liaison dans l'échelle de réactivité.

Ce que l'exercice installe. On lit un polymère par sa liaison de répétition et l'on remonte aux monomères bifonctionnels (un monomère mixte se condense sur lui-même). Une amine aromatique, peu nucléophile, impose un dérivé activé (dichlorure d'acyle) et une base. L'échelle de réactivité des dérivés d'acides se lit dans les matériaux : polyesters aliphatiques hydrolysables (résorbables, durée réglée par la structure), polyamides aromatiques quasi inertes.

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