Hydrolyse basique d'un amide — exercice corrigé de chimie organique 2 (PC) (chapitre 1)

Hydrolyse basique d'un amide

Conversion de groupes caractéristiques · niveau 2

Énoncé

Le $N, N$ -diméthyléthanamide $CH X_{3} - CO - N (CH X_{3}) X_{2}$ ( $M = 87.12 g . m o l^{- 1}$ ) est chauffé plusieurs heures à reflux dans la soude concentrée. (a) Écrire le bilan et le mécanisme. (b) Pourquoi faut-il des conditions bien plus dures que pour saponifier l'éthanoate de méthyle ? (c) Quelle quantité minimale d'ion hydroxyde faut-il pour hydrolyser $4.36 g$ d'amide ?

Corrigé

(a) Bilan : $CH X_{3} - CO - N (CH X_{3}) X_{2} + HO X^{-} CH X_{3} - CO X_{2} X^{-} + (CH X_{3}) X_{2} NH$ (équilibré : C 4 = 4, H 10 = 10, O 2 = 2, N 1 = 1, charge $- 1 = - 1$ ). Mécanisme :

addition de $H O^{-}$ sur le carbone du carbonyle (le doublet $π$ bascule sur l'oxygène) : intermédiaire tétraédrique $CH X_{3} - C (O X^{-}) (OH) - N (CH X_{3}) X_{2}$ ;
reformation du carbonyle et départ de l'ion amidure $(CH X_{3}) X_{2} N X^{-}$ : acide éthanoïque ;
transfert du proton de l'acide ( $p K_{a} = 4, 8$ ) vers l'amidure ( $p K_{a} \approx 35$ ), quasi total : $CH X_{3} CO X_{2} X^{-}$ et $(CH X_{3}) X_{2} NH$ .

(b) Deux raisons : le carbonyle de l'amide est le moins électrophile (forte délocalisation du doublet de l'azote), et l'amidure est un nucléofuge exécrable : l'intermédiaire tétraédrique repart bien plus souvent vers l'amide que vers l'acide. Seule l'étape acido-basique finale, quasi totale, rend la réaction complète, à condition de la laisser se produire longtemps à chaud.

(c) $n = 4, 36/87, 12 = 0.0500 m o l$ ; l'ion hydroxyde est consommé mole à mole : il en faut au moins $0.0500 m o l$ , soit $2.00 g$ de soude ; on en met un large excès pour accélérer la réaction.