chimie organique 2 (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

L'arôme de banane : Fischer, anhydride ou chlorure ?

Conversion de groupes caractéristiques · D. Réactivité des dérivés d'acides carboxyliques · niveau 2

Énoncé

L'éthanoate de 3-méthylbutyle (« acétate d'isoamyle », $CH X_{3} - CO - O - CH X_{2} - CH X_{2} - CH (CH X_{3}) X_{2}$ , $130, 19 g mo l^{- 1}$ ) donne aux bonbons leur goût de banane. On le prépare à partir de l'alcool isoamylique (3-méthylbutan-1-ol, $88, 15 g mo l^{- 1}$ , masse volumique $0, 81 g m L^{- 1}$ ) par l'une de trois voies :

voie A : acide éthanoïque, quelques gouttes d'acide sulfurique, chauffage à reflux ;
voie B : anhydride éthanoïque ( $102, 09 g mo l^{- 1}$ , $1, 08 g m L^{- 1}$ ), à reflux ;
voie C : chlorure d'éthanoyle ( $78, 50 g mo l^{- 1}$ ) et pyridine, à froid.

La constante d'équilibre de l'estérification d'un alcool primaire par un acide carboxylique vaut $K \approx 4$ ; elle dépend très peu de la température. On part toujours de $0, 100 mol$ d'alcool.

1) Écrire le bilan de la voie A et le mécanisme limite de l'estérification de Fischer en catalyse acide. Quel est le rôle de l'acide sulfurique ?

2) Voie A, mélange équimolaire : calculer l'avancement à l'équilibre et la masse d'ester obtenue. Reprendre avec $2$ , $3$ et $5$ équivalents d'acide éthanoïque (le réactif le moins cher), puis indiquer un second levier, et le montage qui le met en œuvre.

3) Voie B : écrire le bilan. Pourquoi la réaction est-elle totale ? Quel est le sous-produit, et comment l'élimine-t-on ? Calculer le volume d'anhydride pour $1, 2$ équivalent.

4) Voie C : écrire le bilan. Quel est le rôle de la pyridine ? Quelles précautions impose le chlorure d'éthanoyle ?

5) Comparer les trois voies (rendement, vitesse, coût, sécurité, purification). Laquelle choisit-on au laboratoire d'enseignement ? dans l'industrie des arômes ?

6) Cas limite. On veut préparer l'éthanoate de phényle $CH X_{3} - CO - O - C X_{6} H X_{5}$ à partir du phénol. Pourquoi la voie A échoue-t-elle ? Quelle voie choisir ?

Corrigé

La stratégie. Trois voies, trois réponses à la même question : comment obtenir un bon rendement ? La voie A est un équilibre lent, qu'on catalyse (vitesse) et qu'on déplace (rendement) ; les voies B et C partent d'un dérivé plus haut sur l'échelle de réactivité, qui descend vers l'ester de façon rapide et totale.

1) Bilan et mécanisme de Fischer. Bilan :

$CH X_{3} COOH + (CH X_{3}) X_{2} CHCH X_{2} CH X_{2} OH CH X_{3} COOCH X_{2} CH X_{2} CH (CH X_{3}) X_{2} + H X_{2} O$

Le mécanisme limite compte cinq actes, tous renversables. On note $R^{'} OH$ l'alcool isoamylique. Premier acte : le proton se fixe sur l'oxygène du carbonyle, par un doublet non liant de celui-ci ; le cation formé est stabilisé par mésomérie, la charge positive se partageant entre l'oxygène et le carbone, qui devient très électrophile.

Deuxième acte : l'oxygène de l'alcool s'additionne, par un doublet non liant, sur le carbone électrophile ; on obtient un intermédiaire tétraédrique dont l'oxygène venu de l'alcool porte la charge positive. Troisième acte : un transfert de proton, assisté par le solvant, fait passer ce proton sur l'un des groupes hydroxyle, qui devient $- OH X_{2} X^{+}$ .

Quatrième acte : le doublet de l'autre groupe hydroxyle reforme une double liaison avec le carbone pendant que la liaison $C - OH X_{2} X^{+}$ se rompt : l'eau, excellent nucléofuge, s'en va. Cinquième acte : l'eau arrache le proton de l'oxygène du carbonyle protoné, ce qui libère l'ester et régénère le catalyseur.

Le proton consommé au premier acte est rendu au cinquième : l'acide sulfurique est un catalyseur. Il accélère l'établissement de l'équilibre (protonation du carbonyle, qui rend le carbone électrophile ; transformation d'un groupe hydroxyle en eau, bon nucléofuge), mais il ne change pas la constante d'équilibre : il n'agit pas sur le rendement à l'équilibre.

2) Le rendement de la voie A. On part de $1$ mole d'alcool (on raisonne par mole) et de $n$ moles d'acide ; à l'équilibre, $x$ moles d'ester et $x$ moles d'eau se sont formées :

$K = \frac{x ^{2}}{( 1 - x ) ( n - x )} = 4.$

Pour $n = 1$ : $x^{2} = 4 (1 - x)^{2}$ , d'où $x = 2 (1 - x)$ (racine positive inférieure à 1) et $x = 2/3 = 0, 667$ . On obtient $0, 0667 mol$ d'ester, soit $0, 0667 \times 130, 19 = 8, 68 g$ , au lieu de $13, 02 g$ si la réaction était totale. Pour $n$ quelconque, $x$ est la racine inférieure à 1 du trinôme $3 x^{2} - 4 (1 + n) x + 4 n = 0$ :

$n$ (équivalents d'acide)	$1$	$2$	$3$	$5$
$x$ (rendement en ester)	$0, 667$	$0, 845$	$0, 903$	$0, 945$

Trois équivalents d'acide donnent $90, 3 %$ ( $11, 75 g$ ). Le gain s'amenuise : passer de 3 à 5 équivalents ne rapporte que 4 points. Le second levier est l'élimination de l'eau au fur et à mesure : en ôtant un produit, on rend le quotient de réaction inférieur à $K$ en permanence, la réaction progresse jusqu'à épuisement du réactif limitant. Le montage est celui de Dean-Stark : on ajoute du cyclohexane, qui forme avec l'eau un hétéroazéotrope distillant au-dessous de la température d'ébullition de chacun ; la vapeur condensée tombe dans un tube gradué où l'eau, plus dense et non miscible, se rassemble au fond, et le cyclohexane retourne dans le ballon. Le volume d'eau recueilli mesure l'avancement.

3) La voie B. Bilan :

$(CH X_{3} CO) X_{2} O + (CH X_{3}) X_{2} CHCH X_{2} CH X_{2} OH CH X_{3} COOCH X_{2} CH X_{2} CH (CH X_{3}) X_{2} + CH X_{3} COOH$

L'anhydride est plus haut que l'ester sur l'échelle de réactivité : l'alcool déplace l'ion éthanoate (nucléofuge correct, $p K_{a} = 4, 8$ ), et la réaction inverse, attaque de l'ester par l'acide éthanoïque, ne se produit pas (on remonterait l'échelle). La réaction est totale, et elle ne libère pas d'eau. Le sous-produit est l'acide éthanoïque : on l'élimine en lavant la phase organique par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium, qui le transforme en ion éthanoate, soluble dans l'eau (dégagement de dioxyde de carbone). Pour $1, 2$ équivalent : $0, 120 \times 102, 09 = 12, 25 g$ , soit $12, 25/1, 08 = 11, 3 mL$ . Le léger excès compense l'hydrolyse d'une partie de l'anhydride par l'humidité ; il est détruit au lavage.

4) La voie C. Bilan :

$CH X_{3} COCl + (CH X_{3}) X_{2} CHCH X_{2} CH X_{2} OH CH X_{3} COOCH X_{2} CH X_{2} CH (CH X_{3}) X_{2} + HCl$

Le chlorure d'acyle est au sommet de l'échelle : réaction totale et très rapide, même à froid. La pyridine, base faible ( $p K_{a}$ de l'ion pyridinium $\approx 5, 2$ ), capte le chlorure d'hydrogène sous forme de chlorure de pyridinium : elle évite que le milieu ne devienne très acide (dégradation, dégagement gazeux corrosif). Le chlorure d'éthanoyle réagit violemment avec l'eau (hydrolyse en quelques secondes, dégagement de $HCl$ ) : on travaille en milieu anhydre, sous la hotte, en ajoutant le chlorure goutte à goutte dans un ballon refroidi (réaction exothermique), avec gants et lunettes.

5) Comparaison.

Rendement : voie A à l'équilibre, $67 %$ en proportions équimolaires, $90 %$ avec trois équivalents d'acide, presque total avec un Dean-Stark ; voies B et C totales.
Vitesse : voie A lente (catalyse, chauffage) ; voie B modérée (chauffage) ; voie C très rapide, à froid.
Coût : voie A, les réactifs les moins chers ; voie B intermédiaire ; voie C la plus chère.
Sécurité : voie A, acide sulfurique concentré, en quantité catalytique ; voie B, anhydride irritant et lacrymogène ; voie C, chlorure corrosif et dégagement de $HCl$ .
Purification : voie A, séparer l'acide en excès et l'eau ; voie B, laver l'acide éthanoïque ; voie C, séparer le sel de pyridinium.

Au laboratoire d'enseignement, la voie A, sûre et économique, illustre l'équilibre et ses leviers ; la voie B est souvent préférée pour sa simplicité et son rendement. Dans l'industrie, pour un ester simple et bon marché, on choisit la voie A avec élimination continue de l'eau : les réactifs coûtent peu, le seul sous-produit est l'eau, et l'on déplace l'équilibre jusqu'à une conversion presque totale. Le chlorure d'acyle est réservé aux alcools précieux ou peu réactifs.

6) Cas limite : le phénol. L'oxygène du phénol est un nucléophile bien plus faible que celui d'un alcool : son doublet non liant est délocalisé dans le cycle aromatique. Le deuxième acte du mécanisme de Fischer est alors très lent, et l'équilibre lui-même est défavorable : l'ester de phényle a un groupe partant, l'ion phénolate, bien meilleur qu'un alcoolate ( $p K_{a}$ du phénol $\approx 10$ , de l'éthanol $16$ ), il s'hydrolyse plus facilement. On emploie un dérivé activé, l'anhydride éthanoïque (le même geste qui transforme l'acide salicylique en aspirine) :

$C X_{6} H X_{5} OH + (CH X_{3} CO) X_{2} O CH X_{3} COOC X_{6} H X_{5} + CH X_{3} COOH$

réaction totale ; $1, 00 g$ de phénol donne au plus $1, 45 g$ d'éthanoate de phényle.

Ce que l'exercice installe. L'estérification de Fischer est un équilibre ( $K \approx 4$ ) à cinq actes renversables ; l'acide catalyse sans déplacer. On augmente le rendement par l'excès d'un réactif (gain décroissant) ou par l'élimination de l'eau (Dean-Stark, conversion totale). Un dérivé activé (anhydride, chlorure) descend l'échelle vers l'ester : réaction totale, au prix d'un réactif plus cher et plus dangereux. Un nucléophile faible (phénol) impose l'activation.

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