chimie organique 2 (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Le nylon-6,6 : du sel de nylon au fil tiré à l'interface

Conversion de groupes caractéristiques · G. Vers les polymères : polycondensation · niveau 2

Énoncé

Le nylon-6,6 est un polyamide obtenu industriellement en chauffant le « sel de nylon », sel 1 : 1 de l'acide hexanedioïque (acide adipique, $HO X_{2} C - (CH X_{2}) X_{4} - CO X_{2} H$ , $146, 14 g mo l^{- 1}$ ) et de l'hexane-1,6-diamine ( $H X_{2} N - (CH X_{2}) X_{6} - NH X_{2}$ , $116, 21 g mo l^{- 1}$ ). Le sel $C X_{12} H X_{26} N X_{2} O X_{4}$ a pour masse molaire $262, 35 g mo l^{- 1}$ ; le motif du polymère, représenté ci-dessous (un enchaînement $- NH - (CH X_{2}) X_{6} - NH - CO - (CH X_{2}) X_{4} - CO X^{-}$ répété $n$ fois), a pour formule $C X_{12} H X_{22} N X_{2} O X_{2}$ et pour masse molaire $226, 32 g mo l^{- 1}$ .

Relations de Carothers (admises). Dans une polycondensation entre deux monomères bifonctionnels, on note $p$ la fraction des groupes fonctionnels qui ont réagi et $X_{n}$ le nombre moyen d'unités monomères par chaîne (un motif du nylon-6,6 contient deux unités monomères). Si les deux groupes qui réagissent (ici $- CO X_{2} H$ et $- NH X_{2}$ ) sont en quantités exactement égales, $X_{n} = \frac{1}{1 - p}$ . Si leur rapport vaut $r < 1$ (groupes du réactif en défaut sur groupes du réactif en excès), $X_{n} = \frac{1 + r}{1 + r - 2 r p}$ .

Protocole au laboratoire (« corde de nylon »). Dans un bécher, on dissout $2, 32 g$ d'hexane-1,6-diamine et $1, 60 g$ d'hydroxyde de sodium dans $50 mL$ d'eau. On verse doucement par-dessus, sans mélanger, $50 mL$ d'une solution de $3, 66 g$ de dichlorure d'hexanedioyle (chlorure d'adipoyle, $ClOC - (CH X_{2}) X_{4} - COCl$ , $183, 03 g mo l^{- 1}$ ) dans le cyclohexane, liquide non miscible à l'eau et moins dense qu'elle. Un film se forme à l'interface ; on le saisit avec une pince et on l'enroule en continu sur une baguette : un fil se forme tant qu'il reste des réactifs. On lave le fil à l'eau puis à l'éthanol.

1) Écrire l'équation de la polycondensation à partir du sel de nylon, pour $n$ motifs. Comment retrouverait-on les deux monomères à partir du motif seul ?

2) Un nylon-6,6 de masse molaire moyenne $20000 g mo l^{- 1}$ contient combien de motifs ? Combien d'unités monomères ? Quelle valeur de $p$ cela suppose-t-il ?

3) Calculer $X_{n}$ et la masse molaire moyenne pour $p = 0, 98$ ; $0, 99$ ; $0, 995$ . Pourquoi l'industrie passe-t-elle par le sel 1 : 1 plutôt que de peser séparément le diacide et la diamine ? Calculer $X_{n}$ si la diamine est en excès de 1 % ( $r = 0, 99$ ), pour $p = 1$ puis $p = 0, 995$ .

4) Voie interfaciale : écrire le mécanisme limite de la formation d'une liaison amide entre un groupe amino et un groupe chlorure d'acyle, puis le bilan de la polycondensation interfaciale en présence d'hydroxyde de sodium. Calculer les quantités de matière engagées et la masse maximale de nylon.

5) Justifier chaque choix du protocole : rôle de l'hydroxyde de sodium ; intérêt de deux solvants non miscibles ; pourquoi un dérivé activé permet d'obtenir un fil sans chauffer et sans sel 1 : 1.

6) Cas limite. Que se passerait-il si l'on omettait l'hydroxyde de sodium ?

Corrigé

La stratégie. On lit le motif par ses liaisons amide (chacune vient d'un $- CO X_{2} H$ et d'un $- NH X_{2}$ ) ; on traduit la longueur des chaînes en nombre de réactions réussies par la relation de Carothers, définie dans l'énoncé ; on analyse le protocole interfacial comme une suite d'additions-éliminations sur un chlorure d'acyle, dont le sous-produit acide doit être neutralisé.

1) Bilan et monomères. Chaque motif contient deux liaisons amide, formées chacune avec élimination d'une molécule d'eau :

$n C X_{12} H X_{26} N X_{2} O X_{4} [C X_{12} H X_{22} N X_{2} O X_{2}] X_{n} + 2 n H X_{2} O .$

(Bilan par motif vérifié : $C X_{12} H X_{26} N X_{2} O X_{4} = C X_{12} H X_{22} N X_{2} O X_{2} + 2 H X_{2} O$ , aux extrémités de chaîne près.) Pour retrouver les monomères, on coupe chaque liaison amide du motif : on ajoute $OH$ au carbonyle et $H$ à l'azote. On obtient d'un côté $HO X_{2} C - (CH X_{2}) X_{4} - CO X_{2} H$ (six carbones, d'où le second « 6 » du nom), de l'autre $H X_{2} N - (CH X_{2}) X_{6} - NH X_{2}$ (six carbones, le premier « 6 »).

2) Taille d'une chaîne. Nombre de motifs : $20 000/226, 32 = 88, 4$ . Chaque motif contient deux unités monomères, d'où $X_{n} = 176, 7$ . Par Carothers, $1 - p = 1/ X_{n}$ , soit

$p = 1 - \frac{1}{176 , 7} = 0, 9943.$

Une chaîne de vingt mille grammes par mole exige que 99,4 % des groupes aient réagi : une réaction « presque totale » au sens courant (95 %) ne donnerait que des oligomères de vingt unités.

3) Le poids de la stœchiométrie.

$p$	$0, 98$	$0, 99$	$0, 995$
$X_{n} = 1/ (1 - p)$	$50$	$100$	$200$
$M \approx X_{n} \times 226, 32/2$ ( $g mo l^{- 1}$ )	$5660$	$11300$	$22600$

La masse moyenne double chaque fois que l'on divise par deux la fraction de groupes non réagis : les dernières fractions de pour cent d'avancement font tout le polymère. Or Carothers suppose des quantités exactement égales des deux groupes. Peser séparément deux réactifs à mieux que 0,1 % près, et les garder purs (la diamine absorbe l'eau et le dioxyde de carbone de l'air), est difficile. Le sel 1 : 1 règle la question : c'est un solide cristallisé, de composition fixée par sa formule, que l'on purifie par recristallisation ; en le chauffant, on apporte nécessairement autant de groupes acide que de groupes amino.

Avec un excès de diamine de 1 % ( $r = 0, 99$ ) :

pour $p = 1$ ,

$X_{n} = \frac{1 + r}{1 - r} = \frac{1 , 99}{0 , 01} = 199;$

pour $p = 0, 995$ ,

$X_{n} = \frac{1 , 99}{1 , 99 - 2 \times 0 , 99 \times 0 , 995} = 100.$

Même si toutes les fonctions acide réagissent, les chaînes plafonnent à 199 unités : elles se terminent toutes par des groupes amino, qui ne trouvent plus de partenaire. À $p = 0, 995$ , un pour cent d'erreur de proportion divise par deux la longueur des chaînes (100 au lieu de 200). C'est aussi un moyen délibéré de régler la masse molaire (léger excès d'un monomère, ou acide monofonctionnel ajouté).

4) Mécanisme limite et bilan de la voie interfaciale. Première étape : addition. Le doublet non liant de l'azote attaque le carbone du chlorure d'acyle, et le doublet $π$ de la liaison $C = O$ bascule sur l'oxygène : on forme un intermédiaire tétraédrique, qui porte une charge négative sur l'oxygène et une charge positive sur l'azote. Seconde étape : élimination. Le doublet de l'oxygène reforme la double liaison $C = O$ et chasse l'ion chlorure, excellent nucléofuge.

Enfin, l'ion hydroxyde arrache le proton de l'azote : $R - CO - NH X_{2} X^{+} - R X^{1} + HO X^{-} R - CO - NH - R X^{1} + H X_{2} O$ . Par motif, deux liaisons amide se forment, deux ions chlorure partent, deux ions hydroxyde sont consommés :

$n ClOC - (CH X_{2}) X_{4} - COCl + n H X_{2} N - (CH X_{2}) X_{6} - NH X_{2} + 2 n HO X^{-} [C X_{12} H X_{22} N X_{2} O X_{2}] X_{n} + 2 n Cl X^{-} + 2 n H X_{2} O$

(bilan par motif vérifié). Quantités engagées :

$n_{diamine} = \frac{2 , 32}{116 , 21} = 20, 0 mmol; n_{chlorure} = \frac{3 , 66}{183 , 03} = 20, 0 mmol;$

$n_{HO X^{-}} = \frac{1 , 60}{40 , 00} = 40, 0 mmol .$

Les proportions sont exactement celles du bilan : $20, 0 mmol$ de motifs au plus, soit $m_{m a x} = 0, 0200 \times 226, 32 = 4, 53 g$ de nylon (et $2, 34 g$ de chlorure de sodium, qui reste dans l'eau).

5) Les choix du protocole.

Hydroxyde de sodium. Chaque liaison amide libère, en bilan, une molécule de chlorure d'hydrogène. Sans base, ce $HCl$ protonerait une seconde fonction amine en ion ammonium $R - NH X_{3} X^{+}$ , qui n'a plus de doublet disponible et n'est plus nucléophile. L'ion hydroxyde neutralise l'acide et garde toutes les amines libres : deux équivalents d'hydroxyde par diamine, comme dans la recette.
Deux solvants non miscibles. Le chlorure d'acyle, dans le cyclohexane, est à l'abri de l'eau de la phase aqueuse, qui l'hydrolyserait en acide carboxylique inerte ; la diamine, soluble dans l'eau, diffuse vers l'interface. Les deux réactifs ne se rencontrent qu'à l'interface, où le polymère se forme. Comme la réaction d'une amine sur un chlorure d'acyle est très rapide, l'hydrolyse du chlorure par l'eau ne lui fait guère concurrence.
Dérivé activé, sans chauffer, sans sel 1 : 1. Le chlorure d'acyle réagit de façon rapide et totale à température ambiante : pas d'équilibre à déplacer, pas d'eau à chasser. Et à l'interface, chaque chaîne en croissance trouve ses partenaires dans les proportions où ils arrivent par diffusion : la stœchiométrie s'ajuste localement, et l'on obtient de longues chaînes même si les quantités globales ne sont pas rigoureusement égales. Retirer le film renouvelle l'interface.

6) Cas limite. Sans hydroxyde de sodium, la moitié des fonctions amine serait consommée comme base, transformée en ammonium inerte : au plus la moitié des motifs se formerait, et surtout les chaînes s'arrêteraient vite faute d'amines libres en bout de chaîne (déséquilibre local des groupes, Carothers avec $r$ très inférieur à 1). C'est la raison pour laquelle on emploie deux équivalents d'amine, ou une base auxiliaire, pour préparer un amide à partir d'un chlorure d'acyle.

Ce que l'exercice installe. Un polyamide se représente par son motif ; on retrouve les monomères en coupant les liaisons amide. La longueur des chaînes dépend de l'avancement et de la stœchiométrie : $X_{n} = 1/ (1 - p)$ , et un excès de 1 % d'un monomère plafonne les chaînes (sel 1 : 1 dans l'industrie). Un dérivé activé (dichlorure d'acyle) rend la réaction rapide et totale à froid ; une base piège l'acide formé, qui sinon désactiverait l'amine.

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