chimie organique 2 (PC) · Chapitre 1 · Exercice de TD

Le PET : fabriquer une bouteille, puis la recycler par la même réaction

Conversion de groupes caractéristiques · G. Vers les polymères : polycondensation · niveau 2

Énoncé

Le poly(téréphtalate d'éthylène), ou PET, est le polyester des bouteilles d'eau et des fibres textiles. Son motif, représenté ci-dessous, enchaîne un pont $- O - CH X_{2} - CH X_{2} - O X^{-}$ et un groupe téréphtaloyle, cycle benzénique portant en positions 1 et 4 deux carbonyles ; il a pour formule $C X_{10} H X_{8} O X_{4}$ et pour masse molaire $192, 17 g mo l^{- 1}$ .

Une voie historique de fabrication part du téréphtalate de diméthyle (DMT, $C X_{10} H X_{10} O X_{4}$ , $194, 19 g mo l^{- 1}$ ) et de l'éthane-1,2-diol ( $C X_{2} H X_{6} O X_{2}$ , $62, 07 g mo l^{- 1}$ , température d'ébullition $197^{\circ} C$ ) ; méthanol $CH X_{3} OH$ : $32, 04 g mo l^{- 1}$ , température d'ébullition $65^{\circ} C$ . Le protocole comporte deux étapes :

étape A : DMT et éthane-1,2-diol (environ $2, 2$ équivalents) sont chauffés vers $150$ à $200^{\circ} C$ avec un catalyseur (sel métallique) ; le méthanol distille en tête de colonne au fur et à mesure ; on obtient le téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle), $HO - CH X_{2} - CH X_{2} - O - CO - C X_{6} H X_{4} - CO - O - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ ;
étape B : on chauffe ce produit vers $280^{\circ} C$ sous vide poussé, avec un second catalyseur ; de l'éthane-1,2-diol distille, et la viscosité du milieu augmente.

1) Identifier la fonction qui relie les unités du PET et ses deux monomères formels. Écrire le bilan de l'étape A, puis le bilan global (par motif) de la fabrication à partir du DMT.

2) L'étape A est une transestérification : un alcool remplace le groupe alcoxy d'un ester. Écrire son mécanisme limite par addition-élimination, en prenant pour nucléophile l'ion alcoolate du diol (modèle de la catalyse).

3) Quelle masse de méthanol libère la fabrication d'un kilogramme de PET ?

4) Justifier les choix du protocole : excès de diol à l'étape A ; distillation du méthanol ; distillation du diol sous vide à l'étape B. Pourquoi l'excès de diol de l'étape A ne compromet-il pas la longueur des chaînes, malgré la relation de Carothers ?

5) Recyclage chimique par méthanolyse : le PET broyé est chauffé dans un grand excès de méthanol avec un catalyseur. Écrire le bilan. Quelles masses de DMT et de diol récupère-t-on au plus à partir d'un kilogramme de PET ? Comparer à une hydrolyse en milieu basique (soude) : produits, quantité de soude, caractère total ou équilibré.

6) Cas limite. Un polyester et un polyamide de même masse molaire sont-ils aussi faciles à recycler chimiquement l'un que l'autre ?

Corrigé

La stratégie. La transestérification est équilibrée, avec une constante voisine de 1 (un ester et un alcool donnent un autre ester et un autre alcool, d'énergies voisines) : tout l'art du protocole est de déplacer l'équilibre en chassant le petit alcool formé. La méthanolyse fait l'inverse, en noyant le système dans le méthanol.

1) Fonction et bilans. Le PET est un polyester : les unités sont reliées par des liaisons ester $- CO - O X^{-}$ . En coupant chaque liaison ester (ajout de $OH$ au carbonyle, de $H$ à l'oxygène), on trouve formellement l'acide téréphtalique $HO X_{2} C - C X_{6} H X_{4} - CO X_{2} H$ et l'éthane-1,2-diol. Étape A :

$C X_{10} H X_{10} O X_{4} + 2 C X_{2} H X_{6} O X_{2} C X_{12} H X_{14} O X_{6} + 2 CH X_{3} OH$

(DMT + 2 diol → téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) + 2 méthanol ; bilan vérifié). Étape B : chaque liaison formée entre deux de ces molécules libère une molécule de diol, $n C X_{12} H X_{14} O X_{6} [C X_{10} H X_{8} O X_{4}] X_{n} + n C X_{2} H X_{6} O X_{2}$ . Bilan global par motif :

$C X_{10} H X_{10} O X_{4} + C X_{2} H X_{6} O X_{2} C X_{10} H X_{8} O X_{4} + 2 CH X_{3} OH$

(vérifié : C 12, H 16, O 6 de chaque côté).

2) Mécanisme limite de la transestérification. L'ion alcoolate du diol attaque le carbone du carbonyle de l'ester, et le doublet $π$ bascule sur l'oxygène : intermédiaire tétraédrique. Puis le doublet de l'oxygène reforme la liaison $C = O$ et chasse l'ion méthanolate. On note $Ar$ le reste de la molécule de DMT.

Le méthanolate arrache ensuite un proton à une molécule de diol, qui régénère l'alcoolate : le catalyseur n'est pas consommé. Toutes les étapes sont renversables, car le groupe entrant et le groupe partant sont deux alcoolates de basicités voisines : c'est pourquoi la transestérification est un équilibre. (Les catalyseurs industriels sont des sels métalliques qui activent le carbonyle comme le ferait un proton ; le modèle de l'alcoolate suffit à décrire l'addition-élimination.)

3) Méthanol libéré. Un kilogramme de PET contient $1000/192, 17 = 5, 204 mol$ de motifs ; chacun libère deux molécules de méthanol :

$m_{CH X_{3} OH} = 2 \times 5, 204 \times 32, 04 = 333, 5 g .$

Un tiers de kilogramme de méthanol par kilogramme de polymère : la voie DMT consomme aussi $1, 01 kg$ de DMT par kilogramme de PET, une masse supérieure à celle du produit. Le méthanol est recyclé vers la fabrication du DMT.

4) Les choix du protocole.

Distiller le méthanol (étape A) : il est le plus volatil du milieu ( $65^{\circ} C$ ) ; l'éliminer au fur et à mesure déplace l'équilibre de transestérification vers la droite (le quotient de réaction reste inférieur à la constante), et l'on suit l'avancement au volume de méthanol recueilli.
Excès de diol (étape A) : il favorise la substitution des deux groupes méthoxy de chaque DMT et coiffe chaque molécule de deux bouts $- CH X_{2} CH X_{2} OH$ ; on évite ainsi des oligomères terminés par des groupes méthyle, qui ne pourraient plus croître à l'étape B.
Vide et $280^{\circ} C$ (étape B) : la polycondensation libère du diol, qu'il faut chasser pour déplacer l'équilibre ; il bout à $197^{\circ} C$ sous la pression atmosphérique, et le milieu devient très visqueux : le vide abaisse sa température d'ébullition et accélère son départ.
Pourquoi l'excès de diol ne limite pas les chaînes. À l'étape B, ce ne sont plus deux monomères différents qui réagissent : chaque liaison ester se forme entre un bout $- CH X_{2} CH X_{2} OH$ et un autre bout semblable, en chassant une molécule de diol. L'excès de diol est donc éliminé par la distillation elle-même, et la stœchiométrie des groupes ester et alcool s'ajuste d'elle-même au fil de l'étape B : il n'y a pas de rapport $r < 1$ figé comme dans Carothers. C'est l'avantage de cette voie en deux temps.

5) Méthanolyse et hydrolyse basique. La méthanolyse est la réaction de l'étape A en sens inverse, déplacée par le grand excès de méthanol :

$[C X_{10} H X_{8} O X_{4}] X_{n} + 2 n CH X_{3} OH n C X_{10} H X_{10} O X_{4} + n C X_{2} H X_{6} O X_{2} .$

Pour un kilogramme de PET ( $5, 204 mol$ de motifs), au plus $5, 204 \times 194, 19 = 1010 g$ de DMT et $5, 204 \times 62, 07 = 323 g$ de diol, en consommant $333, 5 g$ de méthanol. Le DMT, purifié par distillation et cristallisation, redonne du PET neuf, sans perte de qualité : c'est un recyclage en boucle fermée.

L'hydrolyse basique est une saponification : $[C X_{10} H X_{8} O X_{4}] X_{n} + 2 n HO X^{-} n X_{-} X_{2}^{2 -} O X_{2} C - C X_{6} H X_{4} - CO X_{2} X^{-} + n C X_{2} H X_{6} O X_{2}$ . Elle est totale (le carboxylate formé n'est plus électrophile, l'étape acido-basique finale verrouille la réaction), mais elle consomme la soude en quantité stœchiométrique : $2 \times 5, 204 \times 40, 00 = 416 g$ par kilogramme, et il faut ensuite acidifier pour précipiter l'acide téréphtalique ( $865 g$ au plus), en produisant un sel. La méthanolyse, équilibrée, demande un excès de méthanol (récupérable par distillation) mais ne consomme aucun réactif minéral.

6) Cas limite. Non : un polyamide est bien plus difficile à dépolymériser. La liaison amide, au bas de l'échelle de réactivité des dérivés d'acides (mésomérie du doublet de l'azote, groupe partant exécrable), ne se coupe qu'en conditions dures (acide ou base concentrés, haute température, longue durée).

Ce que l'exercice installe. Un polyester se fabrique par transestérification déplacée : mécanisme d'addition-élimination, équilibre de constante voisine de 1, petit alcool chassé par distillation (puis par le vide). Le protocole en deux étapes contourne l'exigence de stœchiométrie exacte : le diol en excès part lui-même. La méthanolyse est la même réaction en sens inverse, déplacée par l'excès de méthanol ; la saponification est totale mais consomme une base et donne un sel.

100 % gratuit

La suite du chapitre est sur Adloun

Exercice suivant et tuteur

Sans compte : le cours, le premier QCM et 2 minutes de podcast et de vidéo. Exercices et tuteur : inscription gratuite en 30 secondes, sans carte bancaire.

Le cours du chapitre · Tous les exercices du chapitre

Exercice suivant et tuteur →