L'oléate de méthyle : quatre produits, deux réducteurs, et l'alcool oléique

La stratégie. Deux réducteurs complémentaires : le dihydrogène sur métal réduit les liaisons multiples carbone-carbone, qui s'adsorbent par leur système $\pi$, et laisse les carbonyles d'ester ; l'ion hydrure, nucléophile, cherche un carbone électrophile et ne trouve, sur une double liaison isolée, qu'un nuage électronique riche qui le repousse. Le choix du réactif suit la cible.

1) Le carré. Les quatre composés et les quatre flèches :

• oléate de méthyle $\stackrel{\mathrm{H}{}_2,\mathrm{Pd}}{\to }$ stéarate de méthyle $\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_{16}\mathrm{CO}{}_2\mathrm{CH}{}_3$ ;
• oléate de méthyle $\stackrel{\mathrm{LiAlH}{}_4\text{puis}\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}}{\to }$ alcool oléique $\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_7\mathrm{CH}=\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_2){}_7\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$ ($Z$), et méthanol ;
• stéarate de méthyle $\stackrel{\mathrm{LiAlH}{}_4\text{puis}\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}}{\to }$ octadécan-1-ol $\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_{16}\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}$ ;
• alcool oléique $\stackrel{\mathrm{H}{}_2,\mathrm{Pd}}{\to }$ octadécan-1-ol.

Les deux chemins qui partent de l'oléate et passent par l'un ou l'autre sommet aboutissent au même quatrième sommet, l'octadécan-1-ol.

2) Deux chimiosélectivités. Le dihydrogène sur palladium réduit la double liaison $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ : son système $\pi$, riche et accessible, s'adsorbe sur le métal où l'attendent les atomes d'hydrogène. Le groupe ester, dont le carbonyle est stabilisé par mésomérie et s'adsorbe mal, n'est pas réduit dans ces conditions douces. Le tétrahydruroaluminate de lithium délivre un ion hydrure nucléophile : il attaque le carbone électrophile du carbonyle de l'ester ; la double liaison isolée, sans carbone électrophile, n'est pas touchée. Chaque réactif ne voit que « son » groupe : c'est ce qui permet de choisir.

3) L'alcool oléique. La voie la plus courte est une seule étape : $\mathrm{LiAlH}{}_4$ puis hydrolyse, qui réduit l'ester en alcool primaire en épargnant la double liaison, dont la configuration $Z$ est conservée (aucune liaison du carbone éthylénique n'est touchée). Hydrogéner d'abord serait une faute : on perdrait la double liaison qu'on veut garder. Pour $100\mathrm{g}$ :

$$n=\frac{100}{296,49}=0,337\mathrm{mol},m_{\text{alcool oleˊique}}=0,337\times 268,48=90,6\mathrm{g}.$$

Il faut deux ions hydrure par ester, soit au moins $0,337/2=0,169\mathrm{mol}$ de $\mathrm{LiAlH}{}_4$ ($6,40\mathrm{g}$, avec $M=37,95\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) ; on met un excès. La masse diminue parce que le groupe méthoxy part sous forme de méthanol : $296,49\to 268,48$. À l'échelle industrielle, on n'emploie pas $\mathrm{LiAlH}{}_4$ (coût, sécurité) mais d'autres réducteurs de l'ester qui épargnent eux aussi la double liaison ; la logique de chimiosélectivité est la même.

4) L'ordre des étapes. Pour l'octadécan-1-ol, l'ordre n'importe pas : les deux réactions touchent deux groupes indépendants (huit carbones les séparent), et chacune laisse l'autre groupe intact. Les rendements théoriques en masse sont les mêmes (même produit final, $0,337\times 270,50=91,2\mathrm{g}$) ; en pratique, on préfère hydrogéner d'abord l'ester, plus facile à manipuler et à purifier qu'un mélange d'alcools gras, mais c'est une question de commodité. Dihydrogène : $0,337\mathrm{mol}$, soit $0,337\times 24,79=8,36\mathrm{L}$.

5) Une double liaison conjuguée. Dans le cinnamate de méthyle, la double liaison est conjuguée au carbonyle : la délocalisation rend le carbone en $\beta$ du carbonyle électrophile (il porte un gros coefficient dans la plus basse vacante du système conjugué, et une charge partielle positive dans une forme mésomère). L'ion hydrure peut alors s'y additionner (addition conjuguée) : la double liaison n'est plus « isolée », la chimiosélectivité n'est plus acquise et dépend du réactif et des conditions. La règle « l'hydrure épargne la double liaison » ne vaut que pour une double liaison isolée.

Ce que l'exercice installe. Deux réducteurs complémentaires : $\mathrm{H}{}_2$ sur métal réduit la liaison $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ et laisse l'ester ; l'ion hydrure réduit l'ester et laisse une liaison $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ isolée. Le carré des quatre produits organise la stratégie : on choisit le réactif selon le groupe à transformer et celui à garder ; deux groupes indépendants se réduisent dans n'importe quel ordre. Une double liaison conjuguée au carbonyle devient électrophile et sort de la règle.