chimie organique 2 (PC) · Chapitre 2 · Exercice de TD

La margarine : hydrogéner une huile, et suivre les deux atomes d'hydrogène

Conversions par oxydo-réduction en chimie organique · D. Réductions en chimie organique · niveau 2

Énoncé

Les huiles végétales sont des triesters du glycérol (propane-1,2,3-triol) et d'acides gras. Le plus simple modèle de l'huile d'olive est la trioléine, $C X_{57} H X_{104} O X_{6}$ ( $M = 885, 45 g mo l^{- 1}$ ), triester de l'acide oléique, acide octadéc-9-énoïque de configuration $Z$ : chacune de ses trois chaînes porte une double liaison C9=C10. Hydrogénée en totalité, elle donne la tristéarine, $C X_{57} H X_{110} O X_{6}$ ( $M = 891, 50 g mo l^{- 1}$ ), triester de l'acide octadécanoïque, solide à température ambiante. L'industrie opère sous pression de dihydrogène, vers $150$ à $200^{\circ} C$ , sur du nickel finement divisé.

1) Le catalyseur est dit hétérogène. Décrire les interactions qui s'établissent entre la surface du métal et chacun des deux réactifs, puis les étapes de la transformation à la surface.

2) Calculer la quantité, la masse et le volume (à $25^{\circ} C$ sous $1 bar$ ) de dihydrogène consommés par l'hydrogénation totale de $1, 000 kg$ de trioléine, puis la masse de tristéarine obtenue. Commenter l'augmentation de masse.

3) Pour suivre les atomes d'hydrogène, on réduit l'oléate de méthyle, ester méthylique de l'acide oléique, $CH X_{3} (CH X_{2}) X_{7} CH = CH (CH X_{2}) X_{7} CO X_{2} CH X_{3}$ ( $Z$ ), par le dideutérium $D X_{2}$ sur palladium ; le deutérium D se comporte chimiquement comme l'hydrogène. On obtient le 9,10-dideutériooctadécanoate de méthyle.

a. Montrer que C9 et C10 deviennent des stéréocentres dans le produit.

b. Représenter le produit dans la conformation qui conserve la disposition de l'alcène (chaînes du même côté), en indiquant où arrivent les deux atomes de deutérium.

c. On admet le classement des substituants de C9 : la chaîne qui mène à l'ester (côté C8) l'emporte sur la chaîne qui porte C10, car la règle du numéro atomique se poursuit le long des chaînes avant que l'on ne compare D et H, et la chaîne côté C8 rencontre les atomes d'oxygène de l'ester avant que l'autre ne se termine ; de même, sur C10, la chaîne qui porte C9 (et mène à l'ester) l'emporte sur la chaîne terminée par $CH X_{3}$ . Puis $D > H$ . Un logiciel donne pour l'un des deux stéréoisomères formés le descripteur $(9 S, 10 S)$ . Quel est l'autre ? Le produit est-il optiquement actif ?

4) Dans une hydrogénation partielle (on s'arrête quand environ la moitié des doubles liaisons a réagi), on retrouve parmi les chaînes restées insaturées une proportion notable de doubles liaisons $E$ , absentes de l'huile de départ. On admet que le transfert du premier atome d'hydrogène à l'alcène adsorbé est renversable : l'intermédiaire lié au métal par un seul carbone peut rendre un atome d'hydrogène à la surface. Expliquer l'apparition de doubles liaisons $E$ , et dire pourquoi l'industrie cherche aujourd'hui à éviter cette hydrogénation partielle.

Corrigé

La stratégie. Une catalyse hétérogène se lit comme une suite d'interactions avec une surface : adsorption des réactifs, réaction entre espèces adsorbées, désorption du produit. La stéréochimie vient de ce que l'alcène est posé à plat sur le métal par une seule face : les deux atomes d'hydrogène, venus de la surface, arrivent par cette face.

1) Interactions et étapes. Le métal (nickel, palladium, platine) offre à sa surface des atomes dont les orbitales ne sont pas toutes engagées. Deux interactions s'y établissent :

chimisorption dissociative du dihydrogène : la liaison $H - H$ se rompt au contact du métal et chaque atome d'hydrogène forme une liaison $M - H$ avec la surface ; les atomes d'hydrogène adsorbés peuvent migrer d'un site à l'autre ;
chimisorption de l'alcène : le système $π$ de la double liaison interagit avec les orbitales des atomes métalliques ; l'alcène s'adsorbe à plat, par l'une de ses faces.

Les étapes sont alors : adsorption des deux réactifs ; transfert d'un premier atome d'hydrogène à l'un des carbones (il se forme un intermédiaire lié au métal par l'autre carbone) ; transfert du second atome d'hydrogène ; désorption de l'alcane, qui, n'ayant plus de système $π$ , n'interagit que faiblement avec le métal et libère le site. Le métal n'apparaît pas dans le bilan : c'est un catalyseur, et sa grande surface (métal finement divisé, déposé sur un support) multiplie les sites actifs.

2) Bilan de matière. Chaque molécule de trioléine porte trois doubles liaisons $C = C$ ; le bilan est $C X_{57} H X_{104} O X_{6} + 3 H X_{2} C X_{57} H X_{110} O X_{6}$ . Pour $1, 000 kg$ :

$n_{triol e ˊ ine} = \frac{1000}{885 , 45} = 1, 129 mol, n_{H X_{2}} = 3 \times 1, 129 = 3, 388 mol .$

Soit $m_{H X_{2}} = 3, 388 \times 2, 016 = 6, 83 g$ et, à $25^{\circ} C$ sous $1 bar$ , $V = n V_{m} = 3, 388 \times 24, 79 = 84, 0 L$ . La masse de tristéarine vaut $1, 129 \times 891, 50 = 1007 g$ . Ordre de grandeur : la masse ne gagne que $0, 7 %$ , exactement la masse du dihydrogène fixé ( $1000 + 6, 83 = 1007 g$ , conservation de la masse) ; mais le volume de gaz est considérable, d'où le travail sous pression, qui augmente aussi la quantité de dihydrogène adsorbée sur le métal.

3) Les deux atomes de deutérium.

a. Dans le produit, C9 porte quatre substituants différents : un atome H, un atome D, la chaîne $(CH X_{2}) X_{7} CO X_{2} CH X_{3}$ et le reste de la molécule par C10. Même chose pour C10 (H, D, la chaîne octyle, et C9). Ce sont deux stéréocentres : c'est le marquage par le deutérium qui les crée (avec $H X_{2}$ , C9 et C10 porteraient deux H et ne seraient pas stéréogènes).

b. L'alcène $Z$ s'adsorbe à plat par l'une de ses faces ; les deux atomes de deutérium arrivent de la surface, donc du même côté : c'est une addition syn. Dans la conformation qui garde la disposition de l'alcène, les deux chaînes $R^{1} = (CH X_{2}) X_{7} CO X_{2} CH X_{3}$ (sur C9) et $R^{2} = (CH X_{2}) X_{7} CH X_{3}$ (sur C10) restent du même côté (en haut, comme dans l'alcène $Z$ ), les deux hydrogènes d'origine en bas, et les deux atomes de deutérium, venus de la face adsorbée, sont tous deux dirigés vers l'avant, en traits gras :

c. L'autre face de l'alcène est tout aussi accessible : l'adsorption par la face opposée donne l'image de ce produit dans un miroir, de descripteurs tous deux inversés, $(9 R, 10 R)$ . Les deux faces étant équivalentes (aucun environnement chiral, ni dans le réactif ni dans le catalyseur), les deux énantiomères se forment en quantités égales : le produit est un mélange racémique, optiquement inactif. On note que le classement des substituants est délicat : sur C9, la comparaison des deux chaînes ne se tranche qu'au huitième atome (l'ester contre une chaîne qui se termine), et c'est seulement après avoir épuisé la règle du numéro atomique qu'on compare D à H. Une addition anti (par des faces opposées) donnerait l'autre diastéréoisomère, $(9 R, 10 S)$ et $(9 S, 10 R)$ : le marquage isotopique permet ainsi de prouver expérimentalement le caractère syn de l'hydrogénation.

4) Les doubles liaisons $E$ . L'intermédiaire « à demi hydrogéné » est lié au métal par un seul carbone ; la liaison carbone-carbone qui était double est devenue simple, et la rotation autour d'elle est libre. Si cet intermédiaire rend un atome d'hydrogène à la surface (l'étape est renversable), il reforme une double liaison, mais pas forcément dans sa géométrie d'origine : la rotation a pu placer les deux chaînes de part et d'autre, et la double liaison redésorbée est alors $E$ , plus stable que la $Z$ (moins de gêne entre les chaînes). Elle peut aussi se reformer à une autre position (C8=C9 ou C10=C11). Tant que l'hydrogénation n'est pas complète, ces chaînes $E$ restent dans la graisse : ce sont les « acides gras trans » des margarines d'autrefois, dont les effets sur la santé ont conduit à abandonner l'hydrogénation partielle au profit d'autres procédés (hydrogénation totale d'une fraction puis mélange, fractionnement). Le cas limite d'une hydrogénation menée à son terme n'a pas ce défaut : toutes les doubles liaisons, $Z$ ou $E$ , finissent saturées.

Ce que l'exercice installe. L'hydrogénation hétérogène se décrit par des interactions avec la surface : chimisorption dissociative de $H X_{2}$ , chimisorption de l'alcène par une face, transferts successifs, désorption. Les deux atomes d'hydrogène arrivent de la même face : addition syn, que le marquage par $D X_{2}$ rend visible en créant des stéréocentres ; deux faces équivalentes donnent un racémique. Le bilan de matière se fait par double liaison. La renversabilité d'une étape de surface explique les isomères $E$ d'une hydrogénation partielle.

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