Le laurate de méthyle : alcool ou aldéhyde ? Les spectres tranchent

La stratégie. Le mécanisme dit tout : l'ion hydrure s'additionne sur le carbonyle de l'ester ; l'intermédiaire tétraédrique expulse l'ion méthanolate et donne un aldéhyde, plus électrophile que l'ester, qui capte un second hydrure. Pour s'arrêter à l'aldéhyde, il faut empêcher l'expulsion du méthanolate tant que du réducteur reste dans le milieu. Les spectres, eux, se lisent sur trois signatures : $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, $\mathrm{C}=\mathrm{O}$, $\mathrm{CHO}$.

1) Mécanisme schématique. Premier transfert : l'ion hydrure, nucléophile, s'additionne sur le carbone du carbonyle, le doublet $\pi$ passe sur l'oxygène ; l'intermédiaire tétraédrique se reforme en carbonyle en expulsant l'ion méthanolate : on obtient l'aldéhyde.

Second transfert : l'aldéhyde, plus électrophile que l'ester (son carbonyle n'est pas stabilisé par le doublet de l'oxygène voisin), capte aussitôt un second ion hydrure ; l'alcoolate est protoné à l'hydrolyse.

Ici $\mathrm{R}=\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_{10}$ : avec $\mathrm{LiAlH}{}_4$, on obtient le dodécan-1-ol et du méthanol. Le carbone fonctionnel passe de $+\mathrm{III}$ (ester) à $-\mathrm{I}$ (alcool primaire) : réduction à quatre électrons, deux ions hydrure.

2) Attribution. $\mathcal{P}$ n'a plus de bande $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ mais une bande large et forte vers $3330\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, vibration d'élongation de la liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ associée par liaisons hydrogène ; en RMN, le singulet du méthoxy ($3,67\mathrm{ppm}$) a disparu, un triplet de deux protons à $3,64\mathrm{ppm}$ signe un $\mathrm{CH}{}_2$ lié à l'oxygène et voisin d'un autre $\mathrm{CH}{}_2$, le singulet large d'un proton est celui de $\mathrm{OH}$. $\mathcal{P}$ est le dodécan-1-ol : expérience (A).

$\mathcal{Q}$ garde une bande $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ forte, à $1727\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, un peu plus basse que celle de l'ester, et montre la bande faible vers $2720\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ de la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ d'un aldéhyde ; en RMN, le signal à $9,76\mathrm{ppm}$ est celui du proton aldéhydique, très déblindé, triplet parce qu'il est couplé aux deux protons du $\mathrm{CH}{}_2$ voisin, lequel sort à $2,42\mathrm{ppm}$ (en $\alpha$ du carbonyle). Plus de méthoxy. $\mathcal{Q}$ est le dodécanal : expérience (B). Dans les deux cas, le triplet à $0,88\mathrm{ppm}$ est le $\mathrm{CH}{}_3$ de bout de chaîne, intact.

3) Pourquoi l'expérience (B) s'arrête. À $-78{}^{\circ }\mathrm{C}$, l'intermédiaire tétraédrique, dont l'oxygène est lié à l'aluminium, est stable : il n'expulse pas le méthanolate, donc il ne se forme pas d'aldéhyde dans le milieu tant que dure la réduction ; il n'y a rien à réduire une seconde fois. Un seul équivalent d'un réactif qui ne délivre qu'un hydrure garantit qu'au moment où l'intermédiaire se défait, à l'hydrolyse, il ne reste plus d'hydrure : l'aldéhyde est libéré dans un milieu sans réducteur (l'hydrolyse détruit aussi l'éventuel reste de réactif). Chaque condition ferme une porte : la température bloque l'expulsion, la stœchiométrie exacte supprime le réducteur en surplus, le réactif encombré à un seul hydrure évite qu'une même molécule réduise deux fois. Si l'on laissait remonter la température en présence d'un excès de DIBAL, l'intermédiaire expulserait le méthanolate, l'aldéhyde formé serait réduit aussitôt : on retrouverait l'alcool, comme avec $\mathrm{LiAlH}{}_4$. C'est la même raison pour laquelle $\mathrm{LiAlH}{}_4$, qui délivre jusqu'à quatre hydrures et s'emploie à reflux, ne s'arrête jamais à l'aldéhyde.

4) Quantités. $n_{\text{ester}}=10,0/214,35=46,7\mathrm{mmol}$. Un équivalent de DIBAL : $46,7\mathrm{mmol}$, soit $46,7\mathrm{mL}$ de solution à $1,0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Masses maximales : $\mathcal{P}$, $0,0467\times 186,34=8,69\mathrm{g}$ ; $\mathcal{Q}$, $0,0467\times 184,32=8,60\mathrm{g}$. Pour l'expérience (A), deux ions hydrure par ester et quatre par $\mathrm{AlH}{}_4{}^{-}$ fixent le minimum à $23,3\mathrm{mmol}$ de $\mathrm{LiAlH}{}_4$ ; on en met un excès.

5) Le rappel. Le tétrahydruroborate de sodium est un donneur d'hydrure plus doux (liaison $\mathrm{B}-\mathrm{H}$ moins polarisée que $\mathrm{Al}-\mathrm{H}$) : il réduit les aldéhydes et les cétones, pas les esters dans les conditions usuelles, dont le carbonyle est stabilisé par la donation du doublet de l'oxygène voisin. Il laisserait le laurate de méthyle intact.

Ce que l'exercice installe. La réduction d'un ester se décrit par deux transferts d'hydrure séparés par l'expulsion de l'alcoolate ; l'aldéhyde intermédiaire, plus électrophile, ne s'accumule pas avec un hydrure puissant. On s'arrête à l'aldéhyde avec un hydrure encombré (fourni), un équivalent, à basse température, parce que l'intermédiaire tétraédrique ne se défait qu'à l'hydrolyse. Les spectres identifient le produit : $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ large et triplet à $3,6\mathrm{ppm}$ pour l'alcool primaire ; $\mathrm{C}=\mathrm{O}$, bande à $2720\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ et proton à $9,8\mathrm{ppm}$ pour l'aldéhyde.