Problème : de l'huile de soja aux polyols, la dihydroxylation anti

La stratégie. Deux étapes stéréospécifiques s'enchaînent : une addition syn (l'époxydation, concertée) puis une substitution anti (l'ouverture, par attaque dorsale). Le bilan est une addition anti des deux groupes hydroxyle, et la configuration de l'alcène de départ fixe celle du diol. On le montre dans la conformation qui garde la disposition de l'alcène, puis on le vérifie sur les descripteurs.

1) L'époxyde cis. L'époxydation par un peroxyacide est concertée : les deux liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ se forment en même temps, sur la même face, sans rotation possible. L'acide oléique est $Z$ : ses deux chaînes sont du même côté de la double liaison ; elles restent du même côté du cycle époxyde, qui est donc cis (dans la figure ci-dessous, le cycle est dans le plan de la feuille, les deux chaînes vers l'avant, les deux hydrogènes vers l'arrière). Le peroxyacide aborde indifféremment l'une ou l'autre face : l'époxyde cis est obtenu sous ses deux formes énantiomères, en quantités égales.

2) Mécanisme et régiosélectivité. On note ${\mathrm{R}}^1=(\mathrm{CH}{}_2){}_7\mathrm{CO}{}_2{}^{-}$ la chaîne portée par C9 et ${\mathrm{R}}^2=(\mathrm{CH}{}_2){}_7\mathrm{CH}{}_3$ celle portée par C10. L'ion hydroxyde attaque l'un des carbones du cycle par la face opposée à l'oxygène, dans le plan du cycle, du côté opposé au pont ; la liaison carbone-oxygène se rompt, son doublet passe sur l'oxygène, qui reste lié à l'autre carbone. Sur C10 :

L'alcoolate est ensuite protoné par l'eau. Les deux carbones du cycle sont secondaires, portant chacun une longue chaîne : leur encombrement est presque le même, et l'ion hydroxyde attaque l'un ou l'autre sans préférence marquée. Mais le nucléophile est un oxygène, comme celui du cycle : attaquer C9 ou C10 donne la même constitution, un groupe $\mathrm{OH}$ sur chacun des deux carbones. On obtient un seul produit de constitution, l'acide 9,10-dihydroxyoctadécanoïque. (Avec un alcoolate comme nucléophile, on obtiendrait au contraire deux éther-alcools régioisomères, en proportions voisines.)

3) Thréo ou érythro. On raisonne dans la conformation qui conserve la disposition de l'alcène $Z$ : la liaison C9–C10 horizontale, les chaînes ${\mathrm{R}}^1$ et ${\mathrm{R}}^2$ en haut (du même côté, comme dans l'alcène), les hydrogènes en bas. L'époxydation a placé l'oxygène sur une face, disons l'avant, des deux carbones. L'ouverture par attaque dorsale sur C10 introduit le nouvel $\mathrm{OH}$ sur la face arrière de C10, et laisse l'ancien oxygène sur la face avant de C9 : c'est la figure du produit ci-dessus, où l'oxygène de C9 est en trait gras et celui de C10 en hachures. Les deux groupes $\mathrm{OH}$ sont de part et d'autre du plan de l'ancienne double liaison : c'est l'addition anti.

L'attaque sur C9 au lieu de C10 place le nouvel $\mathrm{OH}$ à l'arrière de C9 et laisse l'ancien à l'avant de C10 : les deux $\mathrm{OH}$ sont encore de part et d'autre, c'est encore une addition anti ; la molécule obtenue est l'énantiomère de la précédente (c'est maintenant C9, et non C10, qui a été inversé). L'autre énantiomère de l'époxyde donne de même les deux énantiomères. Quel que soit le carbone attaqué, on obtient donc le même diastéréoisomère, sous ses deux formes énantiomères. Le classement des substituants est ici simple : sur C9, $\mathrm{OH}>C10$ (porteur d'un oxygène) $>C8>\mathrm{H}$, et de même sur C10 ; un logiciel donne pour le produit issu de l'acide oléique le couple $(9R,10R)$ et $(9S,10S)$, c'est-à-dire, d'après les données, le diol thréo, racémique.

Pour l'acide élaïdique ($E$), les chaînes partent de part et d'autre de la double liaison : dans la conformation qui conserve l'alcène, ${\mathrm{R}}^1$ en haut sur C9, ${\mathrm{R}}^2$ en bas sur C10. L'époxyde est trans ; l'ouverture anti place encore les deux $\mathrm{OH}$ de part et d'autre du plan, mais, la position de ${\mathrm{R}}^2$ et de H étant échangée sur C10, le produit est le diastéréoisomère du précédent : le couple $(9R,10S)$ et $(9S,10R)$, le diol érythro, racémique lui aussi (les deux chaînes étant différentes, il n'y a pas de forme méso). Les deux produits sont des diastéréoisomères : ils ont des propriétés physiques différentes, et la température de fusion les distingue sans ambiguïté (vers $93{}^{\circ }\mathrm{C}$ pour le thréo, vers $134{}^{\circ }\mathrm{C}$ pour l'érythro, une quarantaine de degrés d'écart). Historiquement, c'est ainsi qu'on a établi la stéréochimie de ces séquences sur les acides gras ; l'autre diastéréoisomère de l'acide oléique s'obtient par une addition syn des deux groupes hydroxyle, par d'autres réactifs, hors programme.

4) Le résultat général. Époxydation syn puis ouverture anti : un seul des deux oxygènes du diol change de face par rapport à l'autre. Globalement, la séquence réalise l'addition anti de deux groupes $\mathrm{OH}$ sur la double liaison : c'est la dihydroxylation anti. Elle est stéréospécifique : deux réactifs stéréoisomères (alcènes $Z$ et $E$) donnent deux produits stéréoisomères différents (diols thréo et érythro), chacun de façon exclusive ; la configuration du produit est dictée par celle du réactif, et non par une préférence de vitesse entre deux voies possibles. Sur un alcène $Z$ dont les deux carbones portent des substituants semblables, on obtient le diol thréo racémique ; sur un alcène $E$, le diol érythro (méso si l'alcène est symétrique, racémique sinon) ; sur un cycle, le diol trans.

5) Teneurs en oxygène oxiranique. Pour l'oléate de méthyle époxydé, un oxygène oxiranique par molécule :

$$\frac{15,999}{312,49}=5,12\%.$$

Pour la trilinoléine, six doubles liaisons, donc six époxydes après époxydation totale : $M=879,40+6\times 15,999=975,40\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, et

$$\frac{6\times 15,999}{975,40}=9,84\%.$$

Pour l'huile de soja modélisée : indice d'iode

$$I=\frac{4,6\times 253,81}{873}\times 100=134;$$

époxydée en totalité, sa masse molaire moyenne devient $873+4,6\times 15,999=946,6\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ et sa teneur maximale en oxygène oxiranique

$$\frac{4,6\times 15,999}{946,6}=7,78\%.$$

Ordre de grandeur et commentaire : l'indice d'iode de l'huile de soja réelle est bien de l'ordre de $130$ ; une huile de soja époxydée industrielle titre un peu moins que le maximum théorique, parce que l'époxydation n'est pas poussée jusqu'au bout (les dernières doubles liaisons réagissent lentement, et pousser la réaction favoriserait l'ouverture parasite des époxydes déjà formés par l'acide carboxylique présent dans le milieu industriel). La teneur se situe entre celle d'un ester mono-insaturé ($5,1\%$) et celle d'un triester entièrement di-insaturé ($9,8\%$), comme la composition de l'huile, mélange de chaînes saturées, mono-, di- et tri-insaturées.

6) Le polyol et le réseau. Chaque époxyde ouvert par l'ion hydroxyde donne deux groupes hydroxyle : une molécule porte en moyenne $2\times 4,6=9,2$ groupes $\mathrm{OH}$ (si tous les époxydes sont ouverts). Un composé qui porte deux groupes réactifs relie deux groupes hydroxyle ; si chaque molécule de polyol portait exactement deux $\mathrm{OH}$, on obtiendrait des chaînes linéaires. Avec en moyenne plus de deux groupes par molécule, chaque molécule de polyol devient un nœud relié à plusieurs autres : la croissance se fait dans les trois directions de l'espace, et l'on obtient un réseau réticulé, insoluble et infusible, d'autant plus rigide que les nœuds sont rapprochés (beaucoup de groupes $\mathrm{OH}$ par unité de masse). C'est la fonctionnalité du polyol, fixée par le nombre de doubles liaisons de l'huile et par la dihydroxylation, qui règle la rigidité de la mousse.

Conclusion. La séquence époxydation par un peroxyacide puis ouverture de l'époxyde par un nucléophile, sans acide, réalise la dihydroxylation anti d'une double liaison : addition syn puis substitution avec inversion, soit deux groupes hydroxyle de part et d'autre du plan de l'ancienne double liaison ; elle est stéréospécifique, un alcène $Z$ donnant le diol thréo et un alcène $E$ le diol érythro, ce que les températures de fusion des deux acides dihydroxystéariques rendent visible.

Ce que l'exercice installe. Dihydroxylation anti : époxydation syn (concertée) puis ouverture anti (attaque dorsale) ; un alcène $Z$ donne le diol thréo, un alcène $E$ le diol érythro ; chaque produit est racémique quand les deux faces de l'alcène sont équivalentes. Quand le nucléophile est un oxygène comme celui du cycle, la régiosélectivité de l'ouverture ne change pas la constitution. Des diastéréoisomères se distinguent par leurs propriétés physiques. Les grandeurs industrielles (oxygène oxiranique, indice d'iode) se calculent par double liaison, et la fonctionnalité d'un polyol commande la réticulation du polymère.