Aldolisation croisée dirigée — exercice corrigé de chimie organique 2 (PC) (chapitre 3)

Aldolisation croisée dirigée

Création de liaisons carbone-carbone · niveau 2

Énoncé

On veut préparer sélectivement le produit croisé entre la propanone (donneur) et le benzaldéhyde $C X_{6} H X_{5} - CHO$ (non énolisable). Décrire la stratégie.

Corrigé

Le benzaldéhyde n'a pas de $H$ en $α$ : il ne peut être que l'électrophile. Néanmoins, pour éviter l'autocondensation de la propanone, on procède par déprotonation totale préalable :

à $- 78° C$ , le LDA déprotone quantitativement la propanone en son énolate de lithium ( $K \approx 1 0^{36 - 20} = 1 0^{16}$ ) ;
on ajoute le benzaldéhyde : l'énolate s'additionne sur son carbonyle.

Après hydrolyse on obtient le cétol croisé $C X_{6} H X_{5} - CH (OH) - CH X_{2} - CO - CH X_{3}$ (4-hydroxy-4-phénylbutan-2-one). Une crotonisation ultérieure fournirait la benzalacétone $C X_{6} H X_{5} - CH = CH - CO - CH X_{3}$ , dont la double liaison est conjuguée à la fois au cycle et au carbonyle.