Cyclopentadiène et anhydride maléique : endo ou exo ?

Création de liaisons carbone-carbone · niveau 2

Énoncé

Le cyclopenta-1,3-diène ( $C X_{5} H X_{6}$ , $M = 66.10 g . m o l^{- 1}$ ) réagit à $0° C$ avec l'anhydride maléique ( $C X_{4} H X_{2} O X_{3}$ , $M = 98.06 g . m o l^{- 1}$ , diénophile de configuration $Z$ ). (a) Pourquoi le cyclopentadiène est-il un diène très réactif ? (b) Prévoir la stéréochimie de l'adduit majoritaire. (c) Pourquoi la même question n'a-t-elle pas de sens avec le buta-1,3-diène ? (d) À partir de $6.61 g$ de cyclopentadiène et d'un équivalent d'anhydride, on isole $14.8 g$ d'adduit : calculer le rendement.

Corrigé

(a) Le cycle bloque le diène en conformation s-cis, la seule réactive : aucun coût conformationnel à payer, et ses extrémités sont déjà à bonne distance.

(b) Deux règles s'appliquent :

stéréospécificité (syn suprafaciale) : les deux groupes carbonyle du diénophile, en configuration $Z$ (cis), le restent sur le cycle formé : l'adduit porte ses deux fonctions du même côté du cycle à six chaînons ;
règle endo : sous contrôle cinétique ( $0° C$ , réaction rapide), l'approche endo, dans laquelle le cycle de l'anhydride se place sous les carbones centraux du diène (interactions orbitalaires secondaires stabilisantes entre les carbonyles et ces carbones), est favorisée. On obtient majoritairement l'adduit endo : dans le bicycle formé, le cycle de l'anhydride est orienté vers la double liaison restante et à l'opposé du pont $CH X_{2}$ issu du cyclopentadiène. Endo et exo sont deux diastéréoisomères, tous deux achiraux (composés méso).

(c) Avec le buta-1,3-diène, les carbones terminaux ne portent que des hydrogènes : ils ne deviennent pas stéréogènes, et les approches endo et exo conduisent au même produit, l'anhydride cis-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique. Seule la stéréospécificité (jonction cis) s'observe. C'est le pont $CH X_{2}$ du cyclopentadiène qui rend les deux faces du produit différentes.

(d) $n = 6, 61/66, 10 = 0.100 m o l$ de chaque réactif ; adduit $C X_{9} H X_{8} O X_{3}$ , $M = 66, 10 + 98, 06 = 164.16 g . m o l^{- 1}$ ; masse théorique $16.4 g$ ; rendement $14, 8/16, 4 = 90 %$ .