Furane et N-méthylmaléimide : la Diels-Alder qui se défait

La stratégie. Avec un diène cyclique, les deux faces du diénophile ne conduisent pas au même produit : le diénophile peut glisser ses groupes carbonyle sous le diène (approche endo) ou les tourner vers l'extérieur (approche exo). Le contrôle cinétique favorise l'endo, par des interactions orbitalaires secondaires ; le contrôle thermodynamique favorise l'adduit le plus stable, l'exo. Une réaction renversable passe de l'un à l'autre.

1) Interaction dominante. $E_{\mathrm{BV}}(\text{maleˊimide})-E_{\mathrm{HO}}(\text{furane})=\alpha -(\alpha +0,618\beta )=0,618|\beta |$, contre $E_{\mathrm{BV}}(\text{furane})-E_{\mathrm{HO}}(\text{maleˊimide})=(\alpha -0,948\beta )-(\alpha +\beta )=1,948|\beta |$ : l'interaction HO(furane)–BV(maléimide) domine largement, demande normale. Les liaisons se forment entre les carbones 2 et 5 du furane (les extrémités du système diène, plus gros coefficients $\pm 0,60$) et les deux carbones de la double liaison du maléimide ; la double liaison du produit relie les carbones 3 et 4 de l'ancien furane, et l'oxygène du furane devient un pont entre les deux carbones qui ont formé les liaisons. Les signes sont opposés aux deux extrémités dans chaque orbitale ($0,60$ et $-0,60$ ; $0,41$ et $-0,41$) : les deux recouvrements sont en phase quand les réactifs s'approchent par une face chacun.

2) Les deux adduits. L'adduit est un bicycle ponté par l'oxygène, sur lequel le cycle imide est accolé du côté des deux carbones sp³ issus du maléimide. Deux diastéréoisomères existent selon que le cycle imide est du côté opposé au pont oxygène, sous la double liaison $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ (adduit endo, à gauche), ou du même côté que le pont (adduit exo, à droite). Les dessins sont en perspective : le pont oxygène en haut, les traits gras vers l'avant, les traits gris vers l'arrière ; les deux hydrogènes de la jonction sont en couleur.

Dans l'adduit endo, les deux hydrogènes de la jonction pointent vers le pont oxygène ; dans l'adduit exo, ils pointent vers la double liaison. Ce qui distingue les deux faces du produit, c'est le pont issu du diène cyclique. Avec le buta-1,3-diène, les carbones terminaux ne portent que des hydrogènes et rien ne relie les deux extrémités : les approches endo et exo conduisent au même produit, et la question n'a pas d'objet.

3) L'interaction secondaire. Dans l'approche endo, les carbonyles du maléimide se trouvent sous les carbones 3 et 4 du furane, qui ne forment pas de liaison. La HO du furane y a des coefficients $\pm 0,37$, la BV du maléimide a sur les carbones des carbonyles des coefficients $\pm 0,41$, de même signe que ceux des carbones de la double liaison voisins. En suivant les signes, le carbone 3 (coefficient $0,37$, même signe que le carbone 2 qui forme la liaison) se trouve au-dessus du carbone du carbonyle voisin du carbone qui se lie au carbone 2 (coefficient $0,41$, de même signe) : le recouvrement est en phase, il stabilise l'état de transition sans former de liaison. C'est une interaction orbitalaire secondaire, absente dans l'approche exo, où les carbonyles sont tournés vers l'extérieur. L'état de transition endo est donc plus bas : l'adduit endo se forme le plus vite. A, formé d'abord, est l'adduit endo ; B, qui s'accumule ensuite, est l'adduit exo, plus stable (le cycle imide est du côté du petit pont oxygène et non sous la double liaison, la gêne stérique est moindre). On passe de A à B par la rétro-Diels-Alder et une nouvelle addition : c'est le passage d'un contrôle cinétique à un contrôle thermodynamique.

4) Pourquoi c'est renversable. La cycloaddition forme deux liaisons $\sigma$ aux dépens de deux liaisons $\pi$ : elle est exothermique. Mais le furane est aromatique, et la réaction lui fait perdre cette stabilisation : ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ est beaucoup moins négatif qu'avec le butadiène, qui n'a rien de tel à perdre. Par ailleurs, deux molécules en donnent une : ${\Delta }_r{S}^{\circ }<0$. Dans ${\Delta }_r{G}^{\circ }={\Delta }_r{H}^{\circ }-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$, le terme $-T{\Delta }_r{S}^{\circ }$, positif, croît avec la température ; avec un ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ modeste, il l'emporte dès une centaine de degrés : l'équilibre se déplace vers le furane et le maléimide (rétro-Diels-Alder). La rétro-Diels-Alder rend au furane son aromaticité, ce qui la favorise. Avec le butadiène, ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ est trop négatif pour que la réaction se défasse à ces températures.

5) Le matériau qui cicatrise. Les chaînes du polymère portent des furanes et des maléimides ; les adduits de Diels-Alder les relient en réseau. Chauffé au-delà d'une centaine de degrés (vers $120{}^{\circ }\mathrm{C}$ dans le matériau décrit par Chen, Wudl et leurs collègues en 2002, où une fraction de l'ordre de $30\%$ des liaisons se défait), une partie des nœuds se défait par rétro-Diels-Alder : le matériau se ramollit, les surfaces d'une fissure se rapprochent et s'interpénètrent. Au refroidissement, l'équilibre revient vers les adduits : de nouvelles liaisons covalentes se forment de part et d'autre de l'ancienne fissure. L'opération peut se répéter.

Ce que l'exercice installe. Avec un diène cyclique, la Diels-Alder donne deux diastéréoisomères, endo et exo ; l'approche endo, stabilisée par une interaction orbitalaire secondaire (lue sur les coefficients fournis), donne l'adduit cinétique ; l'exo, plus stable, est l'adduit thermodynamique. Avec le butadiène, la question endo/exo n'a pas d'objet. Une Diels-Alder qui fait perdre une aromaticité est renversable : ${\Delta }_r{S}^{\circ }<0$ et un ${\Delta }_r{H}^{\circ }$ modeste font gagner la rétro-Diels-Alder à haute température.