chimie organique 2 (PC) · Chapitre 3 · Exercice de TD

L'odeur de rose : un organomagnésien ouvre un époxyde

Création de liaisons carbone-carbone · B. Les organomagnésiens mixtes · niveau 2

Énoncé

Le 2-phényléthanol $C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ ( $M = 122, 17 g mo l^{- 1}$ ) est l'un des constituants principaux de l'odeur de la rose. Au laboratoire, on prépare le bromure de phénylmagnésium à partir de $15, 70 g$ de bromobenzène ( $M = 157, 01 g mo l^{- 1}$ ) et de magnésium dans l'éther anhydre (rappel de première année), puis on y fait barboter, vers $0^{\circ} C$ , $0, 110 mol$ d'oxirane (oxyde d'éthylène, éther cyclique à trois chaînons $C X_{2} H X_{4} O$ , $M = 44, 05 g mo l^{- 1}$ , gazeux à température ambiante). Après hydrolyse, distillation, on isole $9, 77 g$ de 2-phényléthanol.

L'oxirane est un triangle formé de deux groupes $CH X_{2}$ (les deux sommets non marqués) et d'un atome d'oxygène :

1) Écrire les équations de la préparation de l'organomagnésien, de son action sur l'oxirane, puis de l'hydrolyse.

2) Écrire le mécanisme de l'ouverture de l'oxirane. L'éther diéthylique $(C X_{2} H X_{5}) X_{2} O$ , solvant de la réaction, est lui aussi un éther : pourquoi le magnésien ouvre-t-il l'oxirane et pas son solvant ?

3) Calculer le rendement. De combien d'atomes de carbone la chaîne du magnésien s'est-elle allongée ?

4) On remplace l'oxirane par le (R)-méthyloxirane énantiomériquement pur. Quel carbone est attaqué ? Donner le produit et le descripteur de son stéréocentre. On peut aussi préparer le 1-phénylpropan-2-ol par l'action du chlorure de benzylmagnésium $C X_{6} H X_{5} CH X_{2} MgCl$ sur l'éthanal (rappel de première année) : quelle différence importante y a-t-il entre les deux produits ?

5) Pourquoi n'ajoute-t-on jamais d'acide pour « activer » l'époxyde dans cette réaction ?

Corrigé

La stratégie. Un époxyde est un éther tendu : ses angles de liaison, voisins de $6 0^{\circ}$ , sont très loin de l'angle tétraédrique. Un nucléophile fort y fait une substitution nucléophile bimoléculaire : il attaque un carbone du cycle par l'arrière de la liaison carbone–oxygène, qui se rompt ; la tension libérée paie le départ d'un groupe partant médiocre, l'alcoolate. L'attaque se fait sur le carbone le moins encombré.

1) Les équations. Préparation (rappel de première année) : $C X_{6} H X_{5} Br + Mg e ˊ ther anhydre C X_{6} H X_{5} MgBr$ . Ouverture de l'oxirane, puis hydrolyse :

$C X_{6} H X_{5} MgBr + C X_{2} H X_{4} O C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} - CH X_{2} - OMgBr,$

$C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} - CH X_{2} - OMgBr + H X_{3} O X^{+} C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} - CH X_{2} - OH + Mg X^{2 +} + Br X^{-} + H X_{2} O .$

2) Le mécanisme, et pourquoi pas le solvant. Le doublet de la liaison carbone–magnésium attaque un carbone du cycle, du côté opposé à l'oxygène ; simultanément, la liaison carbone–oxygène de ce carbone se rompt et son doublet part sur l'oxygène, qui devient un alcoolate. Le dessin montre la flèche partie de la liaison phényle–magnésium vers le $CH X_{2}$ de droite du cycle (sommet non marqué), et la flèche qui fait basculer la liaison $CH X_{2} - O$ sur l'oxygène :

L'hydrolyse protone ensuite l'alcoolate. L'éther diéthylique, acyclique, n'a aucune tension : la rupture d'une de ses liaisons carbone–oxygène expulserait un ion éthanolate, base forte, mauvais groupe partant, sans rien gagner en échange. Elle est beaucoup trop lente. Dans l'oxirane, la rupture du cycle libère la tension de cycle et rend l'ouverture rapide et favorable. Le même groupe fonctionnel, l'éther, est inerte quand il sert de solvant et réactif quand il est tendu : c'est pour cette raison qu'on peut faire la réaction dans un éther.

3) Rendement et allongement. $n (C X_{6} H X_{5} Br) = \frac{15 , 70}{157 , 01} = 0, 1000 mol$ ; l'oxirane est en excès ( $0, 110 mol$ ), le bromobenzène limite. Masse maximale : $0, 1000 \times 122, 17 = 12, 22 g$ ; rendement $\frac{9 , 77}{12 , 22} = 80, 0 %$ . Le carbone du magnésien s'est lié à un carbone de l'oxirane : la chaîne s'allonge de deux carbones, et le groupe hydroxyle se retrouve sur le second, au bout de la chaîne. C'est la signature de l'oxirane en rétrosynthèse : un alcool primaire $R - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ se déconnecte en $R - MgX$ et oxirane.

4) Le méthyloxirane : régiosélectivité et configuration. Le méthyloxirane a deux carbones dans le cycle : un $CH X_{2}$ et un $CH$ qui porte le méthyle. La substitution, par l'arrière, est d'autant plus facile que le carbone est peu encombré : le magnésien attaque le $CH X_{2}$ . Après hydrolyse, on obtient $C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} - CH (OH) - CH X_{3}$ , le 1-phénylpropan-2-ol. Le stéréocentre est le carbone qui portait le méthyle : il n'est pas attaqué, aucune de ses liaisons n'est rompue, son arrangement spatial est conservé. Ses substituants se classent dans le même ordre avant et après (l'oxygène, puis le $CH X_{2}$ , lié à un oxygène dans l'époxyde puis à un phényle dans le produit et toujours prioritaire sur le méthyle, puis le méthyle, puis l'hydrogène) : le produit est le (R)-1-phénylpropan-2-ol, énantiomériquement pur.

La voie « chlorure de benzylmagnésium + éthanal » crée le stéréocentre au cours de l'addition : le magnésien attaque l'aldéhyde plan indifféremment par l'une ou l'autre face, et l'on obtient le mélange racémique. L'époxyde énantiopur, lui, transmet sa configuration au produit : la voie de l'époxyde permet d'obtenir un seul énantiomère.

5) Pas d'acide. Deux raisons. La première est chimique : un acide de Brønsted protonerait l'organomagnésien, base très forte, en $C X_{6} H X_{6}$ ; il le détruirait avant toute réaction. La seconde est de programme : l'ouverture des époxydes se fait ici sans activation par un acide de Lewis ou de Brønsted, par un nucléophile fort sur le carbone le moins encombré. C'est d'ailleurs pourquoi l'hydrolyse ne vient qu'après la réaction.

Ce que l'exercice installe. Un organomagnésien ouvre un époxyde par une substitution nucléophile bimoléculaire au carbone le moins encombré ; le moteur est la tension du cycle à trois chaînons, que n'a pas l'éther solvant. Avec l'oxirane, la chaîne s'allonge de deux carbones et l'on obtient un alcool primaire ; avec un époxyde énantiopur attaqué sur son $CH X_{2}$ , le stéréocentre est conservé, alors qu'une addition sur un carbonyle le créerait racémique. Jamais d'acide en présence d'un organomagnésien.

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