Mécanisme d'une cétolisation, puis crotonisation

Cétolisation. (1) $\mathrm{HO}{}^{-}$ arrache un $\mathrm{H}$ en $\alpha$ de la propanone : $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}{}_3+\mathrm{HO}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}{}_2{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$. L'équilibre est très défavorable ($K=10^{14-20}=10^{-6}$ avec $p{K}_a(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O})=14$) : l'énolate, stabilisé par mésomérie, n'est présent qu'en très faible quantité, mais il est régénéré au fur et à mesure. (2) Le carbone nucléophile attaque le carbone du carbonyle d'une seconde propanone : formation de l'alcoolate $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_2-\mathrm{O}{}^{-}$ (liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ créée). (3) Protonation par l'eau : on obtient le cétol, la 4-hydroxy-4-méthylpentan-2-one $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_2-\mathrm{OH}$. Toutes les étapes sont renversables, et l'équilibre global est peu favorable au cétol (quelques pour cent à température ambiante) : on l'isole en le soustrayant au milieu basique au fur et à mesure.

Crotonisation (E1cb). (1) $\mathrm{HO}{}^{-}$ réarrache un $\mathrm{H}$ du $\mathrm{CH}{}_2$ en $\alpha$ du carbonyle $\to$ énolate. (2) Cet énolate expulse $\mathrm{HO}{}^{-}$ porté par le carbone $\beta$ : on forme la double liaison conjuguée. Produit : la 4-méthylpent-3-én-2-one $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CO}-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$, une énone $\alpha ,\beta$-insaturée (l'« oxyde de mésityle »).