Myrcène et propénal : le produit « para »

La stratégie. La régiosélectivité d'une Diels-Alder entre partenaires dissymétriques se lit sur les coefficients des orbitales qui interagissent : la liaison la plus avancée dans l'état de transition s'établit entre les atomes de plus gros coefficients (« gros avec gros ») ; un critère plus complet compare les carrés des sommes de produits de coefficients pour les deux orientations.

1) Le diène. Seul le système $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{C}(=\mathrm{CH}{}_2)-\mathrm{R}$ est un diène conjugué (deux doubles liaisons séparées par une liaison simple), capable d'adopter la conformation s-cis. La double liaison $\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$ de l'autre bout est isolée ; elle est trisubstituée par des alkyles, donc riche en électrons : sa BV est haute, c'est un mauvais diénophile, et elle ne réagit pas avec le diène d'une autre molécule de myrcène dans les conditions où le propénal, appauvri, réagit. Elle traverse la réaction intacte.

2) Les deux régioisomères. Les carbones C1 et C4 du diène se lient aux deux carbones de la double liaison du propénal. Si C1 se lie à ${\mathrm{C}}_{\beta }$ (et C4 à ${\mathrm{C}}_{\alpha }$), la chaîne (sur l'ancien C2) et le groupe $-\mathrm{CHO}$ (sur ${\mathrm{C}}_{\alpha }$) sont en relation 1,4 sur le cyclohexène formé : c'est l'adduit « para », à gauche. Si C1 se lie à ${\mathrm{C}}_{\alpha }$, ils sont en relation 1,3 : c'est l'adduit « méta », à droite.

3) Gros avec gros. Le plus gros coefficient de la HO du diène est sur C1 ($0,69$, le $\mathrm{CH}{}_2$ voisin du carbone substitué) ; le plus gros de la BV du propénal est sur ${\mathrm{C}}_{\beta }$ ($0,66$). La liaison C1–${\mathrm{C}}_{\beta }$ est donc privilégiée, ce qui conduit à l'adduit « para ». Le critère complet le confirme :

$$\text{« para » : }(0,69\times 0,66+0,54\times 0,23{)}^2=0,336,$$

$$\text{« meˊta » : }(0,69\times 0,23+0,54\times 0,66{)}^2=0,265.$$

L'adduit majoritaire est le 4-(4-méthylpent-3-én-1-yl)cyclohex-3-ène-1-carbaldéhyde. Les noms « para » et « méta » viennent de l'analogie avec les positions relatives de deux substituants sur un cycle benzénique (1,4 et 1,3) ; c'est la règle générale : un diène substitué en 2 donne majoritairement l'adduit « para ». Industriellement, la réaction du myrcène et de l'acroléine fournit précisément cet aldéhyde, commercialisé sous le nom de « Myrac aldehyde », accompagné d'un peu de son isomère 3-substitué.

4) Stéréochimie. Le carbone qui porte le groupe $-\mathrm{CHO}$ est un stéréocentre ($\mathrm{H}$, $\mathrm{CHO}$ et deux chemins différents dans le cycle) ; l'autre carbone formé est un $\mathrm{CH}{}_2$. Les réactifs sont achiraux, et les deux faces du propénal sont attaquées également : on obtient le mélange racémique. Les carbones terminaux du diène, C1 et C4, sont des $\mathrm{CH}{}_2$ : aucun substituant terminal ne différencie les approches endo et exo, qui conduisent au même produit. La question n'a pas d'objet ici.

5) Économie d'atomes. $136,24+56,06=192,30\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, exactement la masse molaire de l'adduit $\mathrm{C}{}_{13}\mathrm{H}{}_{20}\mathrm{O}$ : tous les atomes des réactifs sont dans le produit, l'économie d'atomes est de $100\%$, comme pour toute cycloaddition.

Ce que l'exercice installe. La régiosélectivité d'une Diels-Alder se lit sur les coefficients fournis : la liaison la plus avancée unit les atomes de plus gros coefficients de la HO du diène et de la BV du diénophile ; un diène substitué en 2 et un diénophile attracteur donnent l'adduit « para ». Seule une partie conjuguée est un diène ; une double liaison isolée et riche en électrons est un mauvais diénophile. Sans substituant terminal sur le diène, la question endo/exo n'a pas d'objet.