Qui réagit le plus vite ? La règle d'Alder chiffrée

La stratégie. Une interaction entre deux orbitales est d'autant plus stabilisante, et l'état de transition d'autant plus bas, que leurs énergies sont proches. Pour chaque couple, on compare les deux interactions frontalières possibles, HO(diène)–BV(diénophile) et HO(diénophile)–BV(diène) ; la plus petite domine. Puis on compare les couples entre eux par cet écart.

1) L'axe des énergies. Comme $\beta <0$, un terme $+x\beta$ abaisse l'énergie et un terme $-x\beta$ l'élève. De bas en haut : HO de l'éthène et du propénal ($\alpha +\beta$, les plus basses), HO du tétracyanoéthylène ($\alpha +0,655\beta$), HO du butadiène ($\alpha +0,618\beta$), HO du méthoxybutadiène ($\alpha +0,555\beta$) ; puis BV du tétracyanoéthylène ($\alpha$), BV du propénal ($\alpha -0,347\beta$), BV du butadiène ($\alpha -0,618\beta$), BV du méthoxybutadiène ($\alpha -0,651\beta$), BV de l'éthène ($\alpha -\beta$, la plus haute). Le diagramme ci-dessous place ces niveaux (énergie croissante vers le haut, en unités de $|\beta |$ à partir de $\alpha$) ; la flèche marque l'écart dominant du couple butadiène + propénal.

2) L'interaction dominante. Pour butadiène + propénal :

$$E_{\mathrm{BV}}(\text{propeˊnal})-E_{\mathrm{HO}}(\text{butadieˋne})=(\alpha -0,347\beta )-(\alpha +0,618\beta )=-0,965\beta =0,965|\beta |,$$

$$E_{\mathrm{BV}}(\text{butadieˋne})-E_{\mathrm{HO}}(\text{propeˊnal})=(\alpha -0,618\beta )-(\alpha +\beta )=1,618|\beta |.$$

Le premier écart est le plus petit : l'interaction HO(diène)–BV(diénophile) domine, c'est une Diels-Alder « à demande normale ». Pour l'éthène, les deux écarts sont égaux ($1,618|\beta |$) par symétrie ; pour le tétracyanoéthylène, $0,618|\beta |$ contre $(\alpha -0,618\beta )-(\alpha +0,655\beta )=1,273|\beta |$ ; avec le méthoxybutadiène, dont la HO est plus haute et la BV aussi, l'interaction HO(diène)–BV(diénophile) l'emporte encore plus nettement. Dans tous les cas, c'est elle qu'on compare.

3) Le classement. Écarts HO(diène)–BV(diénophile), en $|\beta |$ :

Pour un même diène, l'écart diminue de l'éthène au propénal puis au tétracyanoéthylène : la vitesse doit croître dans cet ordre, ce qu'on observe (haute température et pression, puis chauffage modéré, puis réaction rapide à température ambiante). Pour un même diénophile, le méthoxybutadiène a toujours l'écart le plus petit : il réagit plus vite que le butadiène. Le couple le plus rapide est méthoxybutadiène + tétracyanoéthylène, le plus lent butadiène + éthène. C'est la règle d'Alder : des groupes donneurs sur le diène et attracteurs sur le diénophile accélèrent la réaction, parce qu'ils rapprochent la HO du diène et la BV du diénophile. On remarque que l'effet porte surtout sur le diénophile (de $1,618$ à $0,618|\beta |$) ; l'effet du méthoxy sur le diène est réel mais plus faible ($0,063|\beta |$) : ce calcul compare des écarts, il ne chiffre pas des vitesses, qu'on ne donne ici qu'en ordre de grandeur.

4) L'origine des niveaux. Le groupe $-\mathrm{CHO}$ est conjugué à la double liaison et attracteur par mésomérie (le doublet $\pi$ se délocalise vers l'oxygène) : il étend le système $\pi$ et abaisse la BV, de $\alpha -\beta$ (éthène) à $\alpha -0,347\beta$. Quatre groupes $-\mathrm{CN}$, tous attracteurs et conjugués, l'abaissent bien davantage, jusqu'à $\alpha$. Le groupe $-\mathrm{OCH}{}_3$ est donneur par mésomérie (doublet de l'oxygène conjugué au diène) : il élève la HO du diène, de $\alpha +0,618\beta$ à $\alpha +0,555\beta$.

5) La conformation. La cycloaddition exige que les deux extrémités du diène soient du même côté de la liaison simple centrale (conformation s-cis), pour qu'elles atteignent simultanément les deux carbones du diénophile. Le butadiène est surtout s-trans, plus stable (moins de gêne entre les hydrogènes terminaux), mais la rotation autour de la liaison simple est rapide à température ambiante : la fraction s-cis, minoritaire, se renouvelle sans cesse et réagit. Dans le cyclopentadiène, le cycle fixe les deux doubles liaisons en s-cis, à bonne distance : aucun coût conformationnel ; c'est un diène beaucoup plus réactif, au point qu'il se dimérise spontanément à température ambiante, une molécule servant de diène et l'autre de diénophile.

Ce que l'exercice installe. On identifie l'interaction dominante en comparant les deux écarts HO–BV d'un couple ; à demande normale, c'est HO(diène)–BV(diénophile). Plus cet écart est faible, plus la réaction est rapide : un groupe attracteur conjugué abaisse la BV du diénophile, un groupe donneur élève la HO du diène (règle d'Alder). Le propénal ($0,965|\beta |$ avec le butadiène) est un bien meilleur diénophile que l'éthène ($1,618|\beta |$). Le diène doit pouvoir adopter la conformation s-cis.