Rétro-Diels-Alder : craquer le dicyclopentadiène

Création de liaisons carbone-carbone · niveau 2

Énoncé

Le cyclopentadiène commercial est vendu sous forme de dicyclopentadiène $C X_{10} H X_{12}$ (température d'ébullition $170° C$ ), formé par une réaction de Diels-Alder du cyclopentadiène sur lui-même. Avant usage, on chauffe le dimère vers $170° C$ et l'on distille le monomère (température d'ébullition $41° C$ ), que l'on conserve au froid et utilise aussitôt. (a) Écrire l'équation de dimérisation et identifier le diène et le diénophile. (b) Justifier, par le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ , que la rétro-Diels-Alder soit favorisée à haute température. (c) Pourquoi distiller le monomère au fur et à mesure ? (d) Pourquoi le monomère ne se conserve-t-il pas à température ambiante ? (e) Quelle masse maximale de monomère tire-t-on de $13.2 g$ de dimère ?

Corrigé

(a) $2 C X_{5} H X_{6} C X_{10} H X_{12}$ : une molécule de cyclopentadiène joue le rôle de diène (s-cis bloqué), l'autre de diénophile par l'une de ses doubles liaisons.

(b) La dimérisation assemble deux molécules en une : $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ , et elle est exothermique ( $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ , deux liaisons $σ$ formées pour deux liaisons $π$ rompues). $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ augmente avec $T$ : à haute température la dimérisation devient défavorable et la réaction inverse, la rétro-Diels-Alder, l'emporte.

(c) Le monomère, très volatil, quitte le milieu dès qu'il se forme : on élimine un produit, ce qui déplace l'équilibre de craquage vers la droite et rend la conversion complète, tout en évitant que le monomère ne se redimérise dans le ballon.

(d) À température ambiante, la dimérisation est thermodynamiquement favorable et suffisamment rapide (le cyclopentadiène est à la fois un excellent diène et un diénophile acceptable) : le monomère se redimérise en quelques heures.

(e) $n (C X_{10} H X_{12}) = 13, 2/132, 2 = 0.0998 m o l$ , soit au plus $0.200 m o l$ de monomère, $m = 13, 2 g$ (la masse se conserve).